安徽理工大学 聚合物的回收利用 课件-----第5讲 废旧高分子材料的预处理

第5讲废旧高分子材料的预处理主要内容※废旧高分子材料的收集※高分子材料的分离及其设备※高分子材料的粉碎及其设备※高分子材料的纯化及其设备※高分子泡沫材料的处理※高分子材料的干燥一、废旧高分子材料的收集1.工厂废料工厂的废料可直接从工厂里收集，得到的废料大多比较干净，而且组成单一，不会被其它物质污染，一般易于进行再循环。有时干净的废料常常由工厂自已进行循环利用。2.生活废料、商业废料废物收集工作是一项辛苦的工作，随着生活水平的提高和可供选择工作机会的增多，激发收集人员提高工作效率是有一定难度的，况且收集工作的安全性也是不高的。因此，收集费用的节约和工作效率的提高，将主要依靠新的收集装备和技术。在现代社会中，考虑到卫生问题和可能发生的意外事故，人工拣选废品的工作并不受到支持。但是由于种种原因(主要是经济上的原因)，从事捡拾废品职业的入依然存在，他们大都在家住区、废物收集地点、资源回收场所活动，对废物进行有目的的筛选、挑拣，因此是分离收集的重要力量。废料的规模化收集有几种途径。首先从废品收购站收集，这是主要的收集渠道之一。在我国废物收集的重要途径是废物收购站。中国人民有勤俭节约的光荣传统，全国各地均设有废物收购点，通过这些收购点的收集工作，可得到分离后的废物。其次可用专门的垃圾箱进行收集，这需要用户的密切配合，然后由环保系统统一收集。由此途径收集的高分子材料，因没有标识或标志不易识别，故往往是几种高分子材料的混合物，如PE中常混有PP、PVC、PET等材料。这些材料在进行有效的循环利用前需进行预处理，如分离、清洗等过程。二、高分子材料的分离及其设备要对高分子废旧材料进行有效的利用，最好把材料进行分离，实行单一材料的循环利用。主要原因是：(1)多种聚合物的相容性不能很好地解决；(2)混杂聚合物的性能不能满足如制膜、制纤、发泡等的要求。因此废弃物的分离显得重要。对于多种塑料混合物、尤其是家用废物料的分离是比较困难的，但幸运的是通用高分子材料主要只有几种：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及PET。这样给分离带来了极大方便。一般废旧物品要进入材料恢复厂进行分选，把玻璃物品、填料物品、金属制品等分离开来，过程如图。1.手工分离手工分离是最简单的、历史最悠久的方法，可以说自从人类进入文明社会以来，捡拾破烂者就是社会的一个组成部分。对高分子材料正确分离的前提是操作者能识别高分子材料，主要的判断依据有二条。(1)根据塑料制品的标识进行分类。一般制造厂在塑料或高分子材料制品出厂前均印上标识，尤其在先进国家标识更为常见，操作者根据标识可将高分子材料分离开来。(2)凭经验。已知物品由什么材料制造，按物品来进行分类，如饮料瓶大多用PET制造。以上两种手段都有一定的局限性；对于无标识的高分子材料，一般很难识别分开；而根据物品依经验进行分类有时也会出差错，因为各厂家会用不同的材料制造相同的产品。2.密度分离对于混杂高分子材料，一般要进行粉碎后再进行分离。将聚合物置于某些液体中，根据密度不同将其分离，习惯上称为比重法。但比重法受物料形状和大小的影响，且塑料表面不易为水所润湿，会带着气泡而浮于水表面。因此有时用表面活性剂做预处理，使塑料充分润湿。另一方面，亦可利用塑料粒子对液体的“润湿”差别来加以分离。比重法可适用于密度相差较大的废材料，如铝箔塑料和不同塑料的分离。但此法易受废弃物粒径、形状、表面污浊程度、表面改性和相互凝聚等因素的影响。3.漂浮分离漂浮分离是利用塑料表面的化学性质不同，有选择地加以处理使其具有疏水性或亲水性，然后进行分离。漂浮分离法需用表面活性剂，适用于密度相差小的塑料，利用用表面活性剂对塑料浸润性不一样的特点。如左图所示，木质素磺酸钠与丹宁酸的等量混合物对PP浸润性差，而对PVC较好。漂浮分离过程的如右图所示。4.静电分离高分子材料在静电感应后会具有不同的带电特性，根据物质不同的导电性、热电效应及带电特性可将废旧高分子材料分开。具体地说，将粉碎的废旧高分子材料加上高压电使之带电，再利用电极对高分子材料的静电感应产生的吸附力进行筛选。这种处理要求高分子材料干燥，温度控制较严，故成本较高。静电分离的原理如图所示。这种方法可成功用于PVC包覆的废弃铜线中铜和PVC的分离，也用城铝箔和聚苯乙烯、PVC和PS、橡胶与纤维纸、合成革与胶卷等的分离。温度、粒径和重量对分离效果会有影响。除了用电场进行分离外，还可用磁场。有一种方法是把比重法和磁场结合起来，具体是利用直径10nm左右的磁铁矿等强磁性粉状物，用表面活性剂处理制成胶状颗粒，然后在水和煤油等介质是成稳定分散的磁性流体，将这些流体加入到能变换磁场强度的槽中，受磁力的作用会使介质的浮力发生变化，从而将混合的废旧高分子材料按密度不向加以分离。5.流体分离风力分离法是流体分离法的一种，此法原理是在筛选室将粉碎好的塑料从上方投入、从横向或纵向喷入空气，利用塑料的自重(密度)差异及对空气阻力不同进行分离，如图所示。除密度外，颗粒的大小和形状会影响分离效果。此法适用于密度相差较大的高分子材料的分离，如金属与高分子材料的分离、塑料与泡沫的分离等；对密度差小的物质或材料的分离效果较差，尤其同一种塑料品种会因添加剂的剂量不同等原因导致密度不同，结果分离也往往会有困难。除了通过风力来分离，也可利用液体介质如水等进行分离。根据高分于材料对水的亲和性的不同及其密度差别，通过水流等机械力作用将高分子材料在水中分散成旋流，密度大的在下，密度小的在上方，从而加以分离。除亲水性、密度差异外，形状大小也会影响分离效果。此法适合于分离多种高分子材料的复合物、多种高分子混合物，巳获得实际应用，其设备如图所示。6.冷热分离(1)冷分离法各种高分子材料具有不同的玻璃化温度。利用高分子材料不同的脆化温度，将废旧高分子材料混合物分阶段逐级冷却，如第一级冷到-40℃，第二级冷到－80℃，第三级级冷到一120℃。具体过程是利用液化气体（如液氮）气化时吸热来冷却物料，冷到一个阶段就将混合物料送入粉碎机进行一次粉碎，然后进行分离；再进行第二阶段冷却、粉碎，粉碎后再分选，依次逐步进行，可把混合物料粉碎分离。美国UC（联碳）公司的对流式低温粉碎系统，可适用于废旧高分子材料的分离，如图所示。(２)热熔分离法利用废旧高分子材料对热敏感程度如热收缩、软化或熔化温度之差来分离，如PE和PET热熔温度相差很大，加热时PE先软化，控制温度并通过过滤网可将聚合物分离开来，也适用于纸与塑料复合物的分离。但对熔点或软化点相近的聚合物的分离就有困难。对热固性高分子材料，此法不适用。7.溶解分离高分子材料的溶解性和溶解度有较大的差别，利用材料的溶解性及溶解度可将聚合物分开。分离方法有二种：①采用不同的溶剂。不同的高分子材料有不同的溶剂，利用不同溶剂可将高分子有选择地萃取出来。②采用同一种溶剂，使用不同的温度。不同高分子材料溶解度随温度改变，在不同温度下可将不同高分子材料萃取出来。此法也适用于提取增塑刑、填充剂、颜料等，当然需要用适当的化学试剂加以处理。利用此法，也可将复合物如铝箔与高分子的复合物、高分子与纸材复合物等分离开来。目前此法仍有新的研究进展（在开发中）。通过溶解分离法，可得到较纯的高分子材料。利用溶解分离的废弃物可以是高分子与高分子的混合物或复合物，也可以是高分子与纸、金属、无机物等的混合物或复合物，如PE—纸、PE—金属（用作乳制品的盒子、茶具等），也有PE、PET、尼龙—6、EVA、玻璃纸等复合或多层复合而成的包装用薄膜材料。分离用的溶剂可采用四氢呋喃（THF）、二甲苯等溶剂。８.光学分离(1)一般光学分离对于带有各种颜色或透明怀不同的废塑料，可以通过光学方法来加以分离。让光通过聚合物，测定透过或反射光的强度，可以分离出无色透明、半透明、不透明的塑料容器。如无色透明PET、绿色PET、半透明HDPE和不透明HDPE能被分离开来。美国RUTGER大学塑料循环中心（CPRR）的光学系统就利用光电光发射二极管探测器来辨别容器的颜色，敏感器检测透过光的强度变化，传递信息结控制器，控制转换机械装置进行分离。此系统有一系列检测和分离操作的步骤，首先分离透明无色的容器，接着是有颜色的容器，再是半透明的，最后是不透明的容器。许多以颜色分离为主的分离装置已开发出来，如UK－BuildSortex机器、Partek’s颜色分离技术等，利用物质表面光反射特性的不同来分离物料，或把透明的粒子、片料从黑色的原料中分离出来，或把黑色的料从淡颜色的料中分离出来、或分离不同颜色的原料。先确定一种标准颜色，让含有标准颜色粒子的混合物加入到光学箱中，在粒子下落过程中，当照射到和标准色不同的物质粒子时，改变了光电放大管的输出电压并经增幅控制，瞬时地喷射压缩空气而改变异色粒子的下落方向，这样就能将异色粒子分离开来。CPRR也利用容器的编号来分离，像超市中使用的条码阅读器，可对不同编号的容器加以分离。但首先要求生产容器的厂家需对容器加以编号，如采用美国SPI编号系统（参看下图）。(2)X光检测分离美国得克萨斯州的Asoma乙烯基塑料瓶分选器公司与CPRR合作，开发出X光辐射传感装置，用来扫描和识别PVC瓶。瓶子通过检测器，发现含有氯原子的瓶子就弹出来，并让其它瓶子通过。这种传感器是一种X光荧光分析器（XRF），由计算机控制此单元，根据得到的信息分离乙烯珐瓶（PVC）。这种方法主要检测材料中的氯原子，因为氯原子的X荧光辐射能较高，容易检测，而其它塑料的辐射能低。检测的强度与距离、容器的形状、氯原子的含量以及容器上的异物如标签有关。因此此法有一些缺点：①对含氯的材料都—视同仁，分离PVC时，往往混有含偏氯乙烯的聚合物材料（阻隔材料层）；对阴燃的含氯材料也不能分离开来；②含有标签纸的容器也不易检测分离。虽然脏物不会大大影响瓶子的荧光辐射强度，但纸标签可减少X光的透过强度，因纸标签实际上对X光是不透过的。当然一般情况下不影响检测PVC瓶。此外有许多方法，有加目标分子（如荧光化合物）到塑料中以促使塑料的识别分离，也有在聚合物的分子链上引入某些可以识别的基团，如PVC和2－巯基萘钠反应，形成的产物可用UV装置来识别。人们正利用成像技术、激光技术来试图分离聚合物，但这些方法需要严格的操作条件，并需要大量精确和可比较的数据。(3)红外光谱检测分离以上介绍的方法，如密度差分离往往不能形成纯的分离，由于有些高分子材料的密度相近或相同。熔融法也遇到类似的问题，溶解法对相似聚合物也无能为力，静电分离也很难得到纯的高分子。聚合物材料都有各自的红光特征吸收（常见聚合物的红外光谱参见前面)。利用这一特性，扫描测定物料的红外光谱，与标准图谱比较，即可判定是何种聚合物；根据判定对物料实现机械动作，从而加以分离。例如可以用检测电子的设备部件检测，其信号送到机械装置实现动作加以分离。这种技术主要利用其表面的反射技术，得到的信号经数学加工，然后与图谱的数据进行比较，可区分出各种高分子材料。也可利用FT－IR吸收光谱进行分离，但因大部分产品具有不同的商业标签，故对反射方法的应用产生影响。目前，人们开发出一种新的红外光谱技术——称近红外光谱（NIR）技术，结合神经网络分析，对聚合物进行识别。红外光经特定的过滤器可得到近红外光谱，不同的聚合物具有不同的吸收光谱，根据测定的图谱指纹（800－1700cm-1），输入计算机进行对照，然后再给分离装置发出动作指令，使高分子材料分离。分离装置有几种，有多层喂料供给神经网络（MLF，分离准确率达98％)，FuzzyARTMAP神经网络(分离准确率达99％)，偏最小平方分离器（PLS，分离准确率达94％），自适应的共振理论分离器（ART－2a，分离准确率达91％）等等，其中以神经网络分离器最佳，分离准确度可达99％。具体过程可以这样描述：试样放在传送带上，大约以1m／s速度运行，在卤灯照射下，经反射器反射，由光收集仪收集信号，经光学纤维转送到光栅光谱仪上进行分析记录。操作时需进行巳知物质的数据信号输入，然后进行检测。要注意的是：①试样间距有一定要求，如间隔1m，②试样的方向可任意；③试样应透明或半