结构化学

第三章共价键理论与分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起，形成稳定的分子，是因为原子间存在着某种强烈的相互作用，通常称这种原子间的相互作用为化学键。离子键*共价键金属键化学键的主要类型价键理论（一般介绍）*分子轨道理论配位场理论（第三章讨论）原子结构和分子结构的主要差别：单核、多核最简单的分子——氢分子离子H2+（单电子体系）离解能=2.792ev。H2+中的化学键具有分子中化学键的基本特征。将研究H2+所得的结果推广可得极有价值的结果—分子轨道理论。氢分子离子不稳定：H2+=H+H+但光谱实验已证明H2+存在核间距=106pm；§3—1氢分子离子的结构和共价键的本质原子是怎样形成分子的？化学键的本质是什么？分子中电子的运动状态？量子力学研究H2+结构采用的是线性变分法。所以，本章首先介绍H2+的线性变分处理。本节以原子结构为基础，由量子力学理论讨论最简单的分子—双原子分子的结构：双原子分子的结构一、H2+的Shrodinger方程分析H2+的结构：即H=f（R，r1，r2）难于求解1、定核近似（∵m核mev核ve）视各原子核固定不动，电子处于固定核势场中运动，忽略核动能，将核势场中所有电子的总能量近似地作为分子体系的能量——定核近似RereremmmHee222122222211222)222(ˆ量子力学处理问题时，为了使符号简化，常采用“原子单位”制：1au=1个原子单位1au长度=a0=0.5291au质量=电子的质量m=9.109×10-31(kg)1au电荷=质子的电荷=1.602×10-19（c)1au能量=e2/a0=27.2（ev）au12、H2+的Shrodinger方程ERrr]11121[212RrrH11121ˆ212上式在椭球坐标系中可以使变量分离，求其精确解。但这种解法不仅费事，而且也难于推广。RereremHee22212222ˆ量子力学研究H2+结构采用的是线性变分法。所以，本章首先介绍H2+的线性变分处理。二、H2+的变分处理若Ψ尚未归一，其归一化常数CdACˆ1*2ddAA**ˆ若Ψ不是的本征函数，则对应于A性质的一系列测量不能给出相同的结果，而是得到一种分布。dAAˆ*若Ψ是正交归一的：Aˆ量子力学假设（前述）：1、变分原理选择一个符合状态函数条件的试探函数φ来代替真实波函数Ψ，算得的能量E不小于体系的真实的最低能量E00*ˆEdAA若φ是正交归一的：若Ψ尚未归一，则0**ˆˆEddAEE0——基态能证明：设的一组正交归一完备的本征函数集:Ψ0Ψ1Ψ2……ΨnHˆ对应的能量本征值：E0≤E1≤E2≤……≤Eni=0，1，2，……niiEHˆdHEˆ*则nncccc332211选nnciiiiiidcHc)(ˆ)(**iiidHciˆ*2iiEci2iiiidEci*21020EcEi0220EcEcEEiii)(02EEcii02ic又00EEi证毕故0EE00EE即2iciiiiiidccd))((***iiEcEi2E0≤E1≤E2≤……≤En2、线性变分法（在量子化学计算中广泛应用）采用线性试探变分函数实行线性处理的方法—线性变分法1）选择n个线性无关的函数进行线性组合，得一品优的线性试探变分函数Ψn4321)1(332211nnccccncccc321,,线性组合系数2）将线性试探变分函数代入变分原理的表达式得：dccccccdcccHcccEnnnnnn))(()(ˆ)(111111***2*2*1*12211***2*2**11即E=f(C1，C2，……Cn）求Emin=？021ncEcEcE0ncE01cEn个久期方程由n个久期方程得一n阶久期行列式，解久期行列式得n个Ei，其中最小的Ei为体系的基态能的近似值。当E为极小时必有:3、H2+的线性变分处理①选试探变分函数分析H2+的两种极端情况：R→∞电子靠近a核,远离b核(rb=∞)aaaaEr]121[2arae1电子靠近b核，远离a核(ra=∞)bbbbEr]121[2brbe1ERrrba]11121[2实际中ra≠∞,rb≠∞;故选Φa、Φb为基函数Ψ=C1Φa+C2Φb②求能量EdccccdccHccEbabababa))(()(ˆ)(21**2**121**2**1dcdccdcdHcdHccHcbbaabbbaaa22221221*2221*212ˆˆ2ˆ?E??ic∵H是厄米算符dHdHabbaˆˆ为书写方便，令dHHaaaaˆdHHbbbbˆdHHbaabˆdSaaaadSbaabdSbbbbbbabaabbabaaScSccScHcHccHcE22212122212122③将上式分别对C1C2求偏导，得久期方程组221211)(22()(22(（分母）分子）分母）abaaabaaScScHcHccE（分母）（分母）（分子）)22()22(2121abaaabaaScScHcHc0)22()22(2121（分母）EScScHcHcabaaabaa02121abaaabaaSEcSEcHcHcbbabaabbabaaScSccScHcHccHcE222121222121220)()(21ababaaaaESHcESHc0)()(21bbbbababESHcESHc④由非零解的条件求MO的能级EiC1C2为非零解的条件：0bbbbababababaaaaESHESHESHESHbbaaHH令12dSSabbaa且同理得02121abaaabaaSEcSEcHcHc0EHESHESHEHaaababababaa22)()(ababaaESHEH)1(ababaaSEHH)(ababaaESHEH)1(ababaaSEHHababaaESHEH基态）()1(ababaaSHHE第一激发态)1(ababaaSHHE⑤求MO—Ψi将E1代入久期方程：0)()(21ababaaESHcEHc0)1()1(21ababababaaabababababaaabaaaaSSHSHSHHcSHHSHHc0)()(21ababaaababaaHSHcHSHc21ccΨ1=C1Φa+C2Φb=C(Φa+Φb)21cc同法可得：Ψ2=C1Φa-C2Φb=C’(Φa-Φb)0EHESHESHEHaaababababaa)1(ababaaSHHE由Ψ1、Ψ2的归一化条件可确定C、C’dcdba2221)()(2212211baababSSc)(221221'2baababSSc同理可得?ic]2[222dddcbbaa1)22(2abSc)(2211baabS)(2212baabS)1(1ababaaSHHE)1(2ababaaSHHEERrr]11121[212综上:H2+解得:dHHaaaaˆdHHbbbbˆdSbaab三、结果讨论1、积分Haa、Sab和Hab的物理意义1）重叠积分Sab借助于椭球坐标可求出它们对R的依赖关系RbaabeRRdS)31(2当R=∞时完全不重叠Sab=0当R：0～∞时部分重叠Sab=0～1当R=0时完全重叠Sab=1如R=2au时，Sab=0.586∴Sab的值也与Φa、Φb的符号有关。若ΦaΦb同号，Sab0正重叠E↓成键情况若ΦaΦb异号，Sab0负重叠E↑反键情况若ΦaΦb部分同号，Sab=0E不变非键情况但通常按正重叠来考虑即：Sab反映了两个原子轨道在空间的重叠程度，其值在0～1之间。dSbaab∵AO有正负之分说明：2）库仑积分HaadHHaaaaˆdRrrabaa]11121[2dRrdrabaaaa]11[]121[2dRrEabaH]11[Φa轨道的电子受b核的库仑吸引力原子核间的库仑排斥作用∴称Haa为库仑积分，又称α积分。Haa实际上是当只考虑H、H+的静电相互作用时H2+的能量则很小dRraba]11[∴α=Haa≈EH0即通常将α近似看成Φa原子轨道上电子的能量又∵a核附近rb≈R推广：若Φa为2PZ，则α=Haa≈E2PzdRrEHabaHaa]11[dHHbaabˆ3）交换积分Hab好象是由Haa与Hbb间交换了一个轨道而得的，故称之为交换积分，又称β积分dHHbaabˆdRrrbbaa]11121[20]11[dRrSEbaaabbdRrdrbaabba]11[]121[2=EbΦb讨论：第一项第二项重叠区内raR∴β0011abbaSRdR011ababaaSrdrababSESE1121E1E2可见，Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的，对形成H2+的基态E1起降低能量作用，对形成第一激发态E2起升高能量作用。0]11[dRrSEbaaabb∴EbSab0∵Sab0Eb02、体系的能量∵α、β、Sab都是核间距R的函数，∴E1、E2也是R的函数。根据上述关系可作出Ei—R图1）曲线Ⅰ有一个最低点（Re、E1）Re—平衡核间距De—H2+的离解能RRe或RRe时，E↑2）曲线ⅡR,ER=∞E2=EH+EH+De讨论：Re3）∵E2E1,故处于Ψ2态的H2+不稳定，它将自动分离成H和H+∴称Ψ2为第一激发态或排斥态。4）与实验结果对比：基态De计De实（变分原理的必然结果）可见：H2+的线性变分处理可用于分子结构的定性讨论，但定量结果不好。（可通过改变变分函数的方法使之得以改进。）实际应用中通常对Ei的表示式进行近似处理：Sab忽略不计E1=α+βE2=α-β并可用下图表示：由上可见:|β|,E2,E1反键MO（σ*1s——ψ2）成键MO（σ1s——ψ1）MOAOAO3、波函数及共价键的本质有明确物理意义的是—Ψ2221)(221baabS222)(221baabS由上式作Ψ12、Ψ22图，即电子云等密面图。（由图可见：①基态和推斥态的电子云分布都是圆柱形对称的，对称轴—键轴②Ψ12图核间电子云较密集，Ψ22图在核间有一节面，节面两边符号相反。③对于交换原子核a、bΨ1是对称的：Ψ1（ab）=Ψ1（ba）Ψ2是反对称的：Ψ2（ab）=-Ψ2（ba）④共价键的本质：成键轨道中密集在两核间的电子云同时受两个核的吸引比分别在两个原子中单独受一个核吸引强，故能量降低成键。或：密集于核间的电子云把两个核结合在一起而成键。由上可见：两个原子之间能否形成共价键，关键在于两个原子的AO重叠是否促成电子云聚集在两核之间。两原子核间聚集电