电化学分析法

12:16:40第六章电位与电导分析法第一节电位分析原理与离子选择电极一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis二、离子选择性电极的种类、原理和结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode三、离子选择电极的特性specificpropertyofionselectiveelectrodepotentiometryandconductometryprincipleofpotentio-metryanalysisandionselectiveelectrode12:16:40一、电位分析原理principleofpotentiometryanalysis电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。12:16:40电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：nnMO/MMlnanFRTEE12:16:40二、离子选择性电极的种类、原理与结构type,principleandstructureofionselectiveelectrode离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）12:16:40离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln（敏感膜）12:16:401.晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。12:16:40原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。12:16:402.玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。12:16:40玻璃膜电极12:16:40玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。12:16:40玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液12:16:40讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；12:16:40讨论:(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差”或“钠差”:pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。12:16:403.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。12:16:40流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；12:16:40流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。12:16:40液膜电极应用一览表12:16:404.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；12:16:40气敏电极一览表12:16:40（2）酶电极基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-12:16:40酶催化反应：CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O────→R-COCOO-+NH4++H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。12:16:40（3）组织电极(tissueelectrodes)特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。12:16:40组织电极的酶源与测定对象一览表12:16:405.离子敏感场效应晶体管(ionsensitivefieldeffectivetransistor,ISFET)微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极流向漏极（产生漏电流Id），Id的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为Vg与Vd的函数。12:16:40离子敏感场效应晶体管原理将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（Id）相应改变，Id与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。应用时，可保持Vd与Vg恒定，测量Id与待测离子活度之间的关系（Id以μA为单位）。也可保持Vd与Id恒定，测量Vg随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。12:16:40ISFET的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。应用较广。郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学,1995,23(7),84212:16:40三、离子选择电极的特性specificpropertyofionselectiveelectrode1．膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：阳离子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜阴离子膜anFRTKEln12:16:40讨论a对阳离子响应的电极，K后取正号；对负离子响应的电极，K后取负号。bKiJ称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:Kij=αi/αjjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜12