暨南大学生物化学第十九章

第十九章周环反应Pericyclicreaction周环反应和分子轨道对称守恒原理电环化反应环加成反应σ-迁移反应本章提纲一周环反应二分子轨道对称守恒原理三前线轨道理论的概念和中心思想四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点周环反应和分子轨道对称守恒原理1.定义协同反应协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。+环状过渡态周环反应周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。周环反应的特点：1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。2.反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；3.加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性。如何说明这些特征？电环化反应环加成反应σ-迁移反应周环反应的主要反应类别：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。（R.B.Woodward和R.Hoffmann提出）二分子轨道对称守恒原理获1981Nobel奖三前线轨道理论的概念和中心思想1.前线轨道和前线电子(福井谦一提出）获1981Nobel奖最高已占轨道（HOMO）HighestOccupiedMolecularOrbital最低未占轨道（LUMO）LowerUnoccupiedMolecularOrbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。3.结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点电环化反应(ElectrocyclicReaction)CH3CH3hvCH3HCH3HCH3CH3sp3sp2sp3反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。CH3HCH3HhvHCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HCH3CH3HCH3HCH3H为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体选择性的产物？nodalplanetwosorbitalscombining1phasetogiveaboningorbitalintwosorbitalscombining1phasetogiveanantiboningorbitaloutofcombineofincombineoutphasephasetheside_onoverlapoftwo2patomicorbitalstogivethe2pbondingMOtheside_onoverlapoftwo2patomicorbitalstogivethe2p*antibondingMOcombineofoutphaseincombinephasenodalplane分子轨道形成示意图节面10能量21*乙烯分子基态轨道对称面ASC2轴SA4321节面32103*4*21丁二烯分子轨道4n体系对称面ASASC2轴SASAGroundExcitedstatestate(HOMO)(HOMO)(LUMO)4321丁二烯分子轨道4n体系对称面ASASC2轴SASA加热光照外向对旋RRRRRRRR顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋键的旋转方式：顺旋：两个键向同一方向旋转。对旋：两个键向相反方向旋转。2(HOMO)顺旋H3CHHCH3HCH3HH3C顺旋4n体系：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。12341234电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。2345234对旋hvCH3HCH3HCH3CH35HH3(HOMO)对旋hvH3CHHCH3HH3CHCH3•光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。654321节面543210己三烯分子轨道4n+2体系对称面ASASASC2轴SASASA(HOMO)(HOMO)(LUMO)654321对旋顺旋hv34顺旋hvHCH3HCH3HCH3HH3CH3C对旋HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3+立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋4n电子共轭体系：4n+2电子共轭体系：HOMOLUMO热反应：顺旋光反应：对旋HOMOLUMO热反应：对旋光反应：顺旋HCH3HH3CCH3HCH3H（顺旋）hvHHCH3CH3(对旋)+HCH3CH3H相同+CH3CH3HH电环化反应是可逆反应。电环化反应的可逆反应计算电子数目时，应增加两个电子。电环化反应之逆反应-开环反应实例一：完成下列反应式CH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物电环化反应选择规则的应用实例HH（Z,E）-1,3-环辛二烯m=4(7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯EZ实例二：完成下列反应式如果共轭体系存在于环状化合物中，反应将生成双环化合物。实例三：如何实现下列转换717页CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HH？对h顺完成下列反应式：hv(1)(2)(3)phph???HHphph(4)HH?HH课堂练习△顺旋hv顺旋练习HHCH3CH3175oCH3CH3HHHHCH3CH3(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)CH3CH3(8)hv20o100oHHCH3CH3175o(1)CH3CH3(2)顺旋HHCH3CH3+CH3CH3HH(3)CH3CH3hv顺旋对旋顺旋CH3CH3CH3CH3CH3CH3HH顺旋对旋H(4)hvCH3CH3(6)100o对旋(7)对旋HHCH3CH3(8)(5)20o对旋顺旋对旋CH3CH3问题24.1写出下列反应的产物。PhPhPhPhHHHPhPhPhPhHHHHHClHClMeO2CMeO2CHClClMeO2CMeO2C△HClClHHHhv?800CHHhv？HHHH问题24.2写出下列反应的产物。CH3C6H5C6H5CH3HHCO2HCO2HCO2HCO2HHOhvCH3HCH3H问题24.3写出下列反应的中间产物或产物。200CCH3CH3CH3CH3100C?CH3CH3CH3CH3H3CCH390C?CH3CH3400CBrBrRMgX?RR?RR环加成反应（CycloadditionReactions）定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的键而关环的反应-----称为环加成反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。[2+2]环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应[4+2]环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。如D-A反应+hv+[2+2]环加成[4+2]环加成环加成环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类[4+2]环加成加热条件1.Diels_Alder反应:+(1)当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行.OOOCOCOO++CHOCHO(2)在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发生反应.CHOCHOCHON.RCHON.RN.RCHO++++(3)Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变.+COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3HHHH顺丁烯二甲酸二甲酯顺—4—环己烯—1，2-二甲酸二甲酯+HCOOCH3H3COOCHHHCOOCH3COOCH3CH3CH3HHOOOCOCOOCH3CH3HHOOOCOCOOHHCH3CH3CH3HCH3H2.双烯合成的方位选择性(区域选择性)A.1-位取代二烯,当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物.+XYXYX=给电子基Y=吸电子基_+δδδδ_+B.2-位取代二烯,当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物.+XYXYX=给电子基Y=吸电子基+CHOCHOCH3CH3CHOCH3+1:63.环加成反应的选择规律1.[4+2]环加成(4n+2体系)LUMOHOMOHOMOLUMO[4+2]环加成反应(热反应)•参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；•两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-异面加成，对称禁阻。LUMOHOMO*HOMO*LUMO[4+2]环加成光反应禁阻•两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,两者均使反应容易进行。反键成键HOMOHOMOLUMO基态激发态*乙烯的基态和激发态的分子轨道2.[2+2]环加成(4n体系)同面(s)异面(a)同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。LUMOLUMOHOMOHOMO[2+2]环加成热反应（禁阻）光反应（允许）考虑激发态时的前线轨道+同面-同面hv环加成反应选择规则的应用实例实例一：写出下列反应的反应条件：134O++hOOhhhO2π4s+π4s1,2,3均为π2s+π2s实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：+OOEtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+π4s+π6sπ2s+π4s[小结]环加成反应的立体选择性(同面-同面)电子数热反应光反应4n+2允许禁阻4n（2+2）禁阻允许4n+2反应在加热条件下允许，2+2在光照条件下允许。迁移反应一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。反应经历环状过渡态，原有键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。1.键迁移的类型和方式[i,j]δ迁移i,j表示迁移后键联结的两个原子的位置，编号分别从反应物中以键开始的两个原子