工程化学第4章 电化学基础

第4章电化学基础目的要求1.根据ΔG解释电化学现象；2了解电极电势的概念和能斯特方程；3.应用电极电势数据判断氧化剂和还原剂相对强弱；4.应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向；5.了解ΔrGm与原电池电动势的关系；6.了解电池、电解等在工程实际中的应用；7.了解金属腐蚀及其防护原理。4.1氧化还原反应1.化学反应与氧化还原反应化学反应notransferelectron(中和、络合、沉淀)transferelectron(氧化还原)一般氧化还原电化学氧化还原2.氧化还原反应伴随有电荷转移的化学反应。4.1.1氧化与还原氧化：物质失去电子的作用。还原：物质获得电子的作用。Zn+Cu2+=Zn2++CuZn:失去电子，被氧化，是还原剂。Cu2+:获得电子，被还原，是氧化剂。1)氧化作用与还原作用Zn的e转移到Cu2+，还原剂Zn被氧化成Zn2+，氧化剂Cu2+被还原成Cu。(有电子得失的氧化还原反应)。H2：失去电子，被氧化，是还原剂。Cl2：得到电子，被还原，是氧化剂。(共用电子对偏移的氧化还原反应)。H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)3.电化学氧化还原反应a.一般氧化还原反应b.电化学氧化还原反应ABAB+BAAB+ABABe电子导体c.电化学氧化还原反应的特点①氧化过程(失去电子)③电子转移(从还原剂→电子导体→氧化剂)②还原过程(得到电子)M→Mn++neO+ne→[O·ne]氧化数：某元素所带形式电荷数。化合价(valence)：某元素原子成键数目。C在CH4、CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4中的氧化数分别为-4、-2、0、+2、+4，而化合价都为4。4.1.2氧化数(oxidationnumber)确定氧化数规则a.单质中，元素的氧化数为零。b.化合物中，氢的氧化数为+1,氧的氧化数为-2.金属氢化物中，氢的氧化数为-1，过氧化物中氧的氧化数为-1，在氧的氟化物如OF2和O2F2中氧的氧化数为+2和+1。c.在离子化合物中，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数。在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。d.中性分子中，各元素氧化数的代数和等于零。4.1.3氧化还原反应配平配平总原则a.反应前后各元素的原子个数相等.b.氧化剂和还原剂得失电子数相等.c.反应前后离子电荷总数相等。d.按照反应物脱氧和添氧规则加H+、OH-或H2O，使两端H和O个数相同。【例4-2】基本概念第一类导体(电子导体)：如金属、石墨等。自由电子作定向移动而导电；导电过程中导体本身不发生变化；温度升高，电阻也升高；导电总量全部由电子承担。第二类导体(离子导体)：如电解质溶液、熔融电解质等。正、负离子作反向移动而导电；导电过程中发生化学反应;温度升高，电阻下降；导电总量分别由正、负离子分担。4.2原电池和电极电势正极：电势高的电极或接受电子的一极。电流从正极流向负极（电子正好相反）。原电池中，正极－阴极；电解池中，正极－阳极。负极：电势低的电极或电子流出的一极。电子从负极流向正极。原电池中，负极－阳极；电解池中，负极－阴极。阴极(cathode)：发生还原作用的电极。原电池中，阴极－正极；电解池中，阴极－负极。阳极(anode)：发生氧化作用的电极。原电池中，阳极－负极；电解池中，阳极－正极。4.2.1原电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔGθ(298.15K)=-212.55kJ·mol-1，反应自发进行。Zn→CuCu2+→Zn2+Zn原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。1组成及工作原理oxidation：Zn-2e-=Zn2+reduction：Cu2++2e-=CuCuCu2+→CathodeZn→Zn2+AnodeK+Cl-SaltBridgeeeAZn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.原电池表示及电池反应(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)负极两相界面盐桥正极两相界面原电池反应的通式：O1+R2=O2+R1原电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)3.原电池的半反应（电极反应）负极上还原剂Zn的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正极上氧化剂Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)任意一部分的反应称为原电池的半反应原电池半反应通式：O+ze-=R电偶对：O/R(Cu2+/Cu、Zn2+/Zn)。⑴金属电极电极与溶液形成双电层达到动态平衡时产生的电势差称为电极电势。电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。CuCuSO4CuCuSO4eee+++eee+++4.电极CuCuSO4+++eee+++eee人为规定标准氢电极的电极电势为零，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。①标准氢电极(standardhydrogenelectrode)(SHE)2H+(aq)+2e=H2(g)PtH2(1.013×105Pa)H+(1mol·L-1)Eθ(H+/H2)=0.0000V⑵参比电极(reference)指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕（约1大气压）的状态，温度为298.15K。这只是一种假定的理想状态，通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100kPa的纯氢气，使铂黑吸附H2至饱和，这时铂片就好像是用氢制成的电极一样。②甘汞电极(saturatedcalomelelectrode)(SCE)甘汞电极是汞和甘汞与不同浓度的KCl溶液组成的电极，它的电极电势以与标准氢电极组成电池而精确测定，所以又称这种电极为二级标准电极。它的电极电势随氯离子的浓度不同而不同，其值有表可查。Hg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(c)Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(aq)③银-氯化银电极(silver-silverchlorideelectrode)KClsolutionfiberwickforcontactwithexternalsolutionAgwirecoatedwithAgClAgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aq)E(AgCl/Ag)=Eθ(AgCl/Ag)-–—–ln–—–c(Cl-)cθRTzFEθ(AgCl/Ag)=0.22233V方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。5.相对电极电势的测量H+→M→Mn+anodeK+Cl-SaltBridgeVH2(g)standardhydrogenreferenceelectrodetestelectrodecathodeEθ=Eθ(被测)-Eθ(H+/H2)=φθ(被测)将298.15K、物质活度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用Eθ表示。6.标准电极电势将Eθ排成一个标准电极电势表。Notes：Eθ与物质的数量无关(强度性质)！7.浓度对电极电势的影响─能斯特方程式--theNerestequation电极反应：aO(氧化态)+ze=bR(还原态)E=Eθ+–—–ln–—–—–—––RTnFca(氧化态)cb(还原态)2.303RTnFca(氧化态)cb(还原态)=Eθ+—–—–—lg–—–—–—–NerestNerest0.059nca(氧化态)cb(还原态)=Eθ+—–—–lg–—–—–—–使用能斯特方程式必须注意：(1)如果电极反应方程式中氧化态物质、还原态物质前面系数不为1，则活度方次为计量数；(2)如果电极反应方程式中有H+、OH-参与反应，需配平方程式将所有参与反应物质的浓度代入计算；(3)如果电极反应方程式中有固体物质参加，则浓度为1；(4)如果电极反应方程式中有气体物质参加，可用气体分压计算。例1：已知Eθ(Cd2+/Cd)=-0.403V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.154V。计算Cd2+(0.1mol/L)/Cd(s)和Sn4+(0.1mol/L)/Sn2+(0.001mol/L)的电极电势(298.15K)。解：电极反应：Cd2++2e＝Cd(s)电极反应：Sn4++2e＝Sn2+=-0.403–0.0296=-0.433VE(Cd2+/Cd)=Eθ(Cd2+/Cd)+–—–—–lgc(Cd2+)0.059172φ(Sn4+/Sn2+)=φθ(Sn4+/Sn2+)+–—–—–lg–—–--0.059172c(Sn4+)c(Sn2+)=0.154+0.0592=0.204V例2：已知Eθ(AsO43-/AsO33-)=0.58V，Eθ(I2/I-)=0.54V。298.15K时，在c(H+)=0.1mol·L-1的溶液中，I2可将AsO33-氧化成AsO43-。为什么？解：电极反应：AsO43-+2H++2e-=AsO33-+2H2OE(AsO43-/AsO33-)=Eθ(AsO43-/AsO33-)+–—–—–lg–—–—––20.05917c(AsO43-)·c2(H+)c(AsO33-)=0.58-0.0592=0.52V而I2/I-电极的电极电势与溶液的pH值无关。I2可以将AsO33-氧化成AsO43-。φ(AsO43-/AsO33-)φθ(I2/I-)a.浓度对电极电位有影响但影响不大(如φ(Zn2+/Zn)，当金属离子浓度变化1000倍时，电极电势变化不到0.2V)。b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，电极电势降低，电极反应向左移动。还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，电极电势增加，电极反应向右移动。c.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。如：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OE(MnO4-/Mn2+)=Eθ+(0.05917/5)lg[c(MnO4-)·c8(H+)/c(Mn2+)]从能斯特方程式可得以下结论4.2.2.原电池的电动势与吉布斯函数变的关系电WGmrQEW电nFEW电nFEGmrnFEGmr【例4-3.4-4】4.3电极电势的应用1.判断氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱例：由下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。FeFeSnSnMnMnO/,/,/22424解：从附表中查出各电对的标准电极电势分别为:VMnMnOE512.1)/(24VFeFeE4089.0)/(2VSnSnE1539.0)/(24244FeSnMnO22MnSnFe氧化性还原性2.判断氧化还原反应进行的方向解：查附表：例：判断氧化还原反应)()(2)()(2223aqCuaqFesCuaqFe能否自发进行。VFeFeE769.0)/(23VCuCuE3394.0)/(2322(/)(/)0.7690.33940.43EEFeFeECuCuVVV能自发进行3.判断氧化还原反应进行的程度aA+bB=yY+zZ2.303lgrmrmGnFEGRTK)()(EEE根据平衡常数的大小说明反应进行的程度VnEK0592.0lg例：计算反应解：的标准平衡常数（298.15K）。)()(2aqCusZn)()(2sCuaqZn)()(2aqCusZn)()(2sCuaqZnVVVZnZnECuCuEEEE102.17621.03394.0)/()/()()(222.370592.0102.120592.0lgVVVnEK37221059.1/)(/)(cCuccZncK化学电源ΔG＝-nFE，在等压条件下，反应的焓变ΔH相当于反应放出的热。ΔG＝ΔH－T·ΔS。在室温下，T·ΔS很小，ΔG≈ΔH。利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源。电能是使用最方便最干净转换效率高的能源。化学电源是把化学能转化