工程化学第4章7 氧化还原反应和电极电势

教学内容课后作业教学目的第四章氧化还原反应与电极电势1.原电池和原电池的表示方法2.电极电势和标准电极电势3.电池电动势与吉布斯自由能的关系4.原电池的热力学平衡常数5.影响电池电动势的因素6.电极电势的应用作业：P1181.使学生掌握标准电极电势的概念及应用;2.使学生掌握Nerst方程；3.使学生掌握由电极电势计算平衡常数的方法。本次课教学安排氧化还原反应1.原电池和原电池的表示方法2.电极电势和标准电极电势3.电池电动势与吉布斯自由能的关系4.原电池的热力学平衡常数5.影响电池电动势的因素6.电极电势的应用1.原电池和原电池的表示方法正极负极通过氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置叫做原电池。e－1.原电池和原电池的表示方法1.原电池和原电池的表示方法原电池的表示方法1.原电池和原电池的表示方法原电池的表示方法2.电极电势和标准电极电势（1）标准氢电极和标准电极电势（2）电极的类型（1）标准氢电极和标准电极电势由电极电势的大小可以比较出离子氧化还原能力的大小（2）标准氢电极和标准电极电势◆标准氢电极气体－离子电极（2）标准氢电极和标准电极电势标准状态：●指定温度(一般298K)，●离子浓度1mol·L1(严格应为活度)，●气压100kPa◆标准电极电势，标准电池电动势E池E2(Zn/Zn)=-0.763VE22=(H/H)-(Zn/Zn)=0.763VEEE池（2）标准氢电极和标准电极电势◆标准电极电势表/VE/VE（2）标准氢电极和标准电极电势◆标准电极电势表EӨ（2）标准氢电极和标准电极电势◆标准电极电势表（3）电极的类型◆金属－金属离子电极（3）电极的类型◆气体-离子电极（3）电极的类型◆金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极甘汞电极被称为二级标准电极比标准氢电极制备简单，使用方便，性能稳定，可代替标准氢电极做参比电极，它的EӨ=0.2412V。Ag-AgCl(s)│Cl-氯化银电极（3）电极的类型◆氧化还原电极3.电池电动势与吉布斯自由能的关系电池反应中，原电池做的最大功等于化学反应自由能降低：−rG=WmaxWmax=E池·Q1mol电子的电量=96485C(库仑)=1F(法拉第)，如果反应中有nmol电子转移，则电量Q为：Q=n·F而电池的功等于电池的电动势E池与电量Q的乘积：则有下式：rGm=−nF·E池E池=E正极−E负极3.电池电动势与吉布斯自由能的关系如果电池反应中所有物质都处于标准状态，则有下式：rGm=−nF·E池ӨӨE池为电池的标准电动势V(伏特)；Ө这个式子把热力学和电化学的关系联系起来了，式中：ӨrGm为电池反应的标准自由能变化；n为电池氧化还原反应方程式中得失的电子数；F为法拉第常数=96485C·mol1；ӨӨE池=E正极−E负极Ө库仑C与伏特V的乘积=焦耳J,3.电池电动势与吉布斯自由能的关系例题1ӨE池查表：ӨE(Cu2+/Cu)=0.34VӨE(Zn2+/Zn)=–0.763VӨӨE池=E正极−E负极=0.34−(−0.763)=1.10VӨ将值代入（10−2）公式中：ӨE池rGm=−nF·E池=−2×96485×1.10=−212(kJ·mol–1)ӨӨ3.电池电动势与吉布斯自由能的关系例题2E池值。Ө将值代入（10−2）公式中：Ө△rGm−229.7kJ·mol–1=−2×96485C·mol–1×E池ӨrGm=−nF·E池ӨӨE池=1.35VӨ4.原电池的热力学平衡常数rGm=–RT·lnKӨӨ在化学平衡一章中有公式：rGm=–2.303RT·lgKӨӨrGm=−nF·E池ӨӨ两式合并为：–2.303RT·lgKӨ=−nF·E池ӨlgKӨ=2.303·RTnF·E池ӨlgKӨ=0.059Vn·E池Ө4.原电池的热力学平衡常数例题3查表：Ө正极E(H+/H2)=0.00VӨ负极E(AgI/Ag)=–0.15VlgKӨ===5.080.059Vn·E池Ө0.059V2[0–(–0.15)]KӨ=1.2×1054.原电池的热力学平衡常数例题45.影响电池电动势的因素电极电势的大小，不但取决于电极的本性，还与电解质溶液中离子的浓度、温度和气体的压力有关。着重讨论将温度固定为室温298K、在电极固定的情况下，浓度对电极电势的影响。（1）能斯特方程（2）浓度对电极电势值的影响（3）酸度对电极电势值的影响（4）沉淀对电极电势值的影响（5）配合物的生成对电极电势值的影响*（1）能斯特方程能斯特W.H.NernstE池=E池−·lnӨD[E]A[B][][]deabRTnF这个方程叫做能斯特方程，表示了电池电动势E池与电解质浓度和温度之间的定量关系式。式中R、F为常数，当指定温度为298K时，将自然对数变为以10为底的对数，则：ӨE池=E池−·lgD[E]A[B][][]deab0.059VnaA(aq)+bB(aq)dD(aq)+eE(aq)（1）能斯特方程当式中各种离子浓度均为1mol·L1时，lg1=0，此时E池=E池。如果电池中有的离子浓度不是1mol·L1时，即不是标准状态时，要计算电池的电动势E池，就必须使用能斯特方程式计算。ӨE池=E池−·lgD[E]A[B][][]deab0.059VnӨ例题5：计算下列条件下的Cu-Zn原电池的电动势。Zn(s)+Cu2+(c1)→Cu(s)+Zn2+(c2)c1=0.020mol·L1，c2=0.40mol·L1，E池=1.10VӨ（1）能斯特方程ӨE池=E池−·lg2+2+ZnCn[][]0.059Vn例题5：计算下列条件下的Cu-Zn原电池的电动势。Zn(s)+Cu2+(c1)→Cu(s)+Zn2+(c2)E池=1.10V−·lg0.400.0200.059V2=1.10V−0.0295V×1.30=1.06V解：c1=0.020mol·L1，c2=0.40mol·L1，E池=1.10VӨ（1）能斯特方程例题6：计算下列电池反应的电动势。c1=1.20mol·L1，c2=0.500mol·L1，p1=150kPaCd(s)+H+(c1)→Cd2+(c2)+H2(g,p1)121212解：查电极电势表H+/H2的EӨ=0.00V，氧化数降低的做正极；Cd2+/Cd的EӨ=0.403V，氧化数升高的做负极；E池=E正极−E负极=0.00V−(−0.403V)=0.403VӨӨӨ先求出电池的标准电动势：E池Ө（1）能斯特方程再计算电池的电动势E池。ӨE池=E池−·lg1/22+1/22+Cd(H)/H[][]pp0.059V1E池=0.403V−0.059V·lg1/21/20.500150/1001.20[][]=0.403V+0.00836V=0.411V（1）能斯特方程上式是电动势的能斯特方程，同样也可由此得到电极电势的能斯特方程。把下述电池反应分成两个电对的半反应：ӨE池=E池−·lgD[E]A[B][][]deab0.059VnaA(aq)+bB(aq)dD(aq)+eE(aq)正极E正：A/D，aA(aq)→dD(aq)，A:氧化型，D:还原型负极E负：E/B，bB(aq)→eE(aq)，E:氧化型，B:还原型ӨӨE池=E正极−E负极Ө（1）能斯特方程将上式改写为如下形式：ӨE池=E池−·lgD[E]A[B][][]deab0.059VnӨE正极−E负极=E正极−E负极−·lgD[E]A[B][][]deab0.059VnӨ将正极和负极的数据分别归纳为如下形式：ӨE正极−E负极=(E正极+·lg)−(E负极+·lg)[E][B]eb0.059VnӨ0.059VnAD[][]ad（1）能斯特方程将上式正极、负极数据分别对应为如下形式：E=EӨ+·lg[][]氧化型还原型0.059Vn推广到一般关系式为：ӨE正极=E正极+·lg0.059VnAD[][]ad[E][B]eb,E负极=E负极+·lg0.059VnӨӨE正极−E负极=(E正极+·lg)−(E负极+·lg)[E][B]eb0.059VnӨ0.059VnAD[][]ad（1）能斯特方程电极电势的能斯特方程，式中：E为指定浓度（非标准状态浓度）下电对的电极电势；EӨ为标准状态下电对的电极电势值；n为电极反应中得失的电子数目；表示参与电极反应的所有氧化型和还原型物质的活度的比值，活度的方次应该等于该物质在电极反应式中的化学计量数；在稀溶液中或压力较低的气体时，活度可用平衡浓度代替，若是气体，气体分压需要除以标准压力p/pӨ，固体或纯液体的活度为1。[][]氧化型还原型E=EӨ+·lg[][]氧化型还原型0.059Vn（1）能斯特方程使用方法举例：MnO4¯+8H++5e¯→Mn2++4H2O,EӨ=1.51VE=1.51V+·lg+2+84[H[MnO][Mn]]0.059V5◆E=EӨ+·lg[][]氧化型还原型0.059Vn（1）能斯特方程使用方法举例：O2(g)+4H++4e¯→2H2O,EӨ=1.229VE=1.229V+·lg2+4[(O)/]]1[Hpp0.059V4◆2H++2e¯→H2(g),EӨ=0.00VE=0.00V+·lg22+([HH/])pp0.059V2◆（2）浓度对电极电势值的影响EӨ=0.771VE=EӨ+lg0.0591[Fe3+][Fe2+]如果改变[Fe3+]/[Fe2+]的比值，E值也随之变化，计算结果列于下表中：EE★增大氧化型或减小还原型物质的浓度，E值将升高；减小氧化型或增大还原型物质的浓度，E值将降低；（3）酸度对电极电势值的影响EӨ=1.33VE=EӨ+lg=EӨ+lg[H+]140.0596[Cr2O72–]·[H+]14[Cr3+]20.0596令，EE（3）酸度对电极电势值的影响例题7EӨ=0E=?Ka(HAc)=1.8×10–5，由于(c酸/Ka)＞400，可以用最简式近似计算：+531[H]1.8100.101.3410molLE=EӨ+lg=0+lg[1.34×10–3]2=–0.17V0.0592[H+]2p(H2)/pӨ0.0592（4）沉淀对电极电势值的影响EӨ=0.799VE=EӨ+lg=0.799+0.059×lg[1.6×10–10]=0.221V0.0591[Ag+][Ag]电对中Ag为固体，其浓度[Ag]=1（4）沉淀对电极电势值的影响EӨ=0.799VEӨ=0.221VEӨ/VEӨ,（4）沉淀对电极电势值的影响若[氧化型]物质生成沉淀，E值将变小；若[还原型]物质生成沉淀，E值将变大；上表中若[氧化型]物质Ag+生成了相同类型的沉淀，沉淀的Ksp越小，Ag+的平衡浓度也越小，E值也将变得越小，Ag+的氧化能力降低了，Ag+被稳定了；（5）配合物的生成对电极电势值的影响*由于某物质的加入，使得溶液中电对的物质浓度因生成配位化合物而发生变化，E值也会发生变化。若[氧化型]物质生成配合物，E值将变小；若[还原型]物质生成配合物，E值将变大；由于配合物的生成对电极电势的影响，其具体计算将在配位化合物一章中讲授。5.影响电池电动势的因素小结E六、氧化还原反应公式小结rGm=−nF·E池rGm=−nF·E池ӨӨӨӨE池=E正极−E负极ӨlgKӨ=0.059Vn·E池Ө六、氧化还原反应公式小结ӨE池=E池−·lgD[E]A[B][][]deab0.059VnE=EӨ+·lg[][]氧化型还原型0.059Vn6、电极电势的应用(1).标准电极电势表的应用(2).求平衡常数和溶度积常数(3).判断氧化还原反应进行的方向和程度(4).元素标准电极电势图的应用(1).标准电极电势表的应用附录中的酸式和碱式标准电极电势表①②(1).标准电极电势表的应用查表找出各电对的EӨ值:EӨ(Cl2/Cl－)=1.36VEӨ(Br2/Br－)=1.065VEӨ(I2/I－)=0.54VEӨ(Fe3+/Fe2+)=0.771VEӨ(MnO4/Mn2+)=1.51V－③(2).求平衡常数和溶度积常数lgK