相平衡复习

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18第四章相平衡上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18本章以相侓为指导，以相图为手段研究讨论多相体系的状态变化规律。相侓反映了多相平衡体系的普遍规律，是讨论和解决相平衡问题的基础。本章在给出相侓之后，讨论了单组分、二组分和三组分体系典型相图的绘制与分析，通过相图分析，我们可以较为形象直观地了解多相体系相平衡状态随温度、压力、浓度等因素的变化而变化的规律，以及在实际工作中的应用。一、基本内容上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18二、重点与难点1.相、独立组分数、自由度等概念及相侓相体系内部物理性质和化学性质相同的均匀部分称为相。相与聚集状态不是同一概念。自然界中物质的聚集状态有气、液、固态，还有等离子态、地壳内部的超高压态等。任一聚集态内物理性质和化学性质相同的均匀部分叫“相”。例如：把不形成固熔体的二种固体物质混合均匀，体系只有一种聚集状态——固态，但体系有两相。体系中相的总数称为相数，用表示。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/181.相、独立组分数、自由度等概念及相侓独立组分数:足以确定体系中各相组成所需要的最少的独立物种数称为独立组分数。用表示。物种数：体系中能够单独存在的化学物质数叫物种数，用S表示。C上一内容下一内容回主目录返回2020/2/181.相、独立组分数、自由度等概念及相侓C的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去同一相内各物种间的浓度限制条件R′C=S-R-R'对于同一体系由于数法不同，物种数S可以不同，但是独立组分数C是相同的。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/181.相、独立组分数、自由度等概念及相侓自由度（degreesoffreedom）体系内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失，也不会增加新的相。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/181.相、独立组分数、自由度等概念及相侓相律（phaserule）此式叫相律。相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律。相律最早是由Gibbs在1876年推导得出的，所以又称为Gibbs相律。相律中的2通常指T，p两个变量。如果除T，p外，体系还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2CfnCf上一内容下一内容回主目录返回2020/2/181.相、独立组分数、自由度等概念及相侓关于相律有两点说明:(1)相律中的2是指温度和压力这两个影响相平衡的外界因素，如果温度或者压力固定，那么相律表示为f*=C-φ+1,f*叫条件自由度，如果压力和温度都固定f**=C-φ，有些体系，外界因素除温度，压力外，还涉及其他影响因素，如磁场，电场，重力场等，则f=C-φ+n,n是影响体系的外界因素的个数。(2)推导过程中我们没有给体系限定任何条件，所以相律普遍适用。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/182.单组分体系的相图单组分体系的自由度最大为2，是双变量体系，其相图可用平面图表示,既P~T图。单组分体系的相数与自由度3,1fC当Φ=1，单相，f=2，双变量体系，Φ=2，两相平衡，f=1，单变量体系，Φ=3，三相共存，f=0，无变量体系.上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内，Φ=1，f=2，温度和压力这两个独立可变因素在一定范围内变化不会引起相的改变。三条两相平衡线在两相平衡线上Φ=2，f=1，压力与温度只有一个独立可变。指定了压力，温度随之而定。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18水的相图上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mdlndRTHTpsub0msHub斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV上一内容下一内容回主目录返回2020/2/183.二组分体系的相图及应用若固定某一个变量，就可以用平面图来描述体系状态。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用对于二组分体系，C=2,f=4-,至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态，需用三个坐标的立体图来表示。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（1）理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（1）理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）非理想的完全互溶双液系如果把对应的气相线画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在T-x（y）图上，具有最低恒沸点的混合物称为最低恒沸混合物.它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，体系的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。225366HO-CHOH,CHOH-CH,OHHC-OH5226652HC-OHHC上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏才能得到无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点.计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18(3)部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度体系在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度。温度高于，水和苯胺可完全互溶。BTBT下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18在温度以下，两者可按任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT(3)部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。BT上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18(3)部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。C'TcT形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两相区。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18(3)部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（4）二组分固液体系相图——简单低共熔物上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18形成稳定化合物的相图上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18形成稳定水合物的相图上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18形成不稳定化合物的相图上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18完全互溶固溶体的相图上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18部分互溶固溶体的相图——有低共熔点上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18部分互溶固溶体的相图——有转熔温度上一内容下一内容回主目录返回2020/2/184.三组分体系相图——部分互溶的三液体体系上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）有两对部分互溶体系乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（2）有两对部分互溶体系帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（3）有三对部分互溶体系乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18（3）有三对部分互溶体系降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。**0fCΦ靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。两个两相区BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18三组分水盐体系(1)固体盐B，C与水的体系，图中有：两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；EF线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，。0**f多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18有复盐生成的体系当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/18有水合物生成的体系组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF