第2章电解质溶液和离子平衡

第2章电解质溶液和离子平衡2.3缓冲溶液2.2弱酸、弱碱的解离平衡2.1电解质溶液2.4盐类的水解2.5近代酸碱理论简介2.6难溶电解质的沉淀—溶解平衡2.1电解质溶液电解质：凡在水溶液中或熔融状态能导电的物质。如，酸、碱、盐。非电解质：凡在水溶液中或熔融状态不能导电的物质。如，苯等有机物质。电解质强电解质：在水溶液中导电能力强的物质，强电解质在水溶液中完全解离。如，强酸、强碱和大多数盐；弱电解质：在水溶液中导电能力弱的物质，弱电解质在水溶液中部分解离。如，弱酸、弱碱等。在定容反应中，已解离的弱电解质的浓度c与起始浓度c0之比等于其解离度。即：弱电解质在水溶液中是部分解离的，其解离程度可用解离度α来表示。0100%cαc解离度α：已解离的分子数与分子总数之比。2.1.1强电解质溶液强电解质溶液导电性测定显示解离度均小于100%。这种解离度称为表观解离度。可用活度表示。1.离子氛图2-1离子及周围的“离子氛”在正离子周围存在着较多的负离子，而在负离子周围存在着较多的正离子，把这种现象形象地称为离子氛。如图2-1。2.活度和活度系数活度：把电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度或称为活度。浓度和活度之间的关系：a=γ·c式中：a活度；c浓度；γ活度系数。显然，γ越小，离子与其离子氛之间的相互作用越强。a越小。由于离子之间的牵制作用，ca，所以γ1。γ反映了溶液中离子之间相互作用的程度。γ与什么因素有关呢？通常用离子强度的概念来衡量溶液中离子与其离子氛之间相互作用的强弱，即γ的大小。222212311)22iiIczczczcz123（I—溶液的离子强度；zi—溶液中第i种离子的电荷数；ci—第i种离子的物质的量浓度。可见，离子的自身电荷数越高，溶液浓度越大，溶液的离子强度越大，则γ的数值越小。精确计算时，应采用活度。当溶液无限稀时，离子间相互作用很弱，可以忽略不计，此时γ≈1，即a≈c。2.2.1一元弱酸、弱碱的解离常数2.2弱酸、弱碱的解离常数1）解离常数对于一元弱酸HA的解离反应：一定温度，当反应达到平衡时aaKa+-HAaHA[H][A][HA]Ka称为弱酸HA的解离常数。在相同温度下，解离常数越大，弱酸的酸性越强，反之则越弱。-+HAA+H+--5a+--10aHAcH+Ac=1.810HCNH+CN=6.1710KK同理，在一元弱碱NH3·H2O溶液中存在如下解离反应：平衡时：K+-4b32[NH][OH][NHHO]Kb称为一元弱碱的解离常数。在相同温度下，Kb越大，弱碱的碱性越强，反之则越弱。+-324NHHONH+OH2）解离常数与解离度的关系、稀释定律解离度α及弱电解质的解离常数Ki，都可以用来表示弱电解质的相对强弱。但二者是有区别的。Ki是弱电解质溶液中的一种平衡常数，不受浓度的影响，只与温度有关。解离度是化学平衡中的转化率在弱电解质溶液中的一种表现形式。因此，浓度对其有影响，浓度越小，其解离度越大。所以，弱电解质的解离常数Ki比解离度α能更好地表明弱电解质的相对强弱，因此应用比较广泛。解离度α及弱电解质的解离常数Ki之间关系：以MA为例，设MA的浓度为cmol·L-1,其解离度为α，则：起始浓度/mol·L-1c00平衡浓度/mol·L-1c-cαcαcα如果要求测定结果的误差≤2%，22[][]()[]1icαcαKccααMAMA当500时，，1-α≈1icK12iKcαiKαc稀释定律+-MAM+A一元弱酸（弱碱）溶液中[H+]的计算：在一元弱酸HA溶液中可建立起如下平衡：起始浓度/mol·L-1c00平衡浓度/mol·L-1c-[H+][H+][A-]得计算[H+]的最简式：2a[H][A][H][HA][H]Kc当时，,c-[H+]≈c,[H]ca500cKa[H]cK+-HAH+A对于一元弱碱可得最简式：近似式：近似式：+-+2a+[H][A][H][HA][H]Kc+2+aa[H][H]0KKc2aaa+4[H]2KKcKb[OH]cK2bbb4[OH]2KKcK当时，c-[H+]c,不能用最简式计算[H+]a500cK[例1]（见p72）2.2.2多元弱酸的解离平衡现以H2S为例，其反应如下：第一步解离第二步解离在实际计算过程中，可按一元弱酸作近似处理。由于Ka1Ka2（一般Ka1/Ka2103），说明二级解离比一级解离困难得多，溶液中的H+主要来自一级解离反应。+-7a12[H][HS]1.0710[HS]K+2-13a2-[H][S]1.2610[HS]K+-2HSH+HS-+2-HSH+S当c/Ka1500时，采用最简式计算当c/Ka1500时，采用近似式计算a1[H]cK2a1a1a1+4[H]2KKcK[例2]试计算室温下0.100mol·L-1H2S溶液中的H+离子浓度和S2-离子浓度。25℃，Ka1=1.07×10-7，Ka2=1.26×10-13解：Ka1Ka2又c/Ka1=0.100/1.07×10-750074-1a1[H]c1.07100.1001.0310molLK因S2-是二级解离产物，设[S2-]=xmol·L-1,则S2-离子浓度的计算：平衡时/mol·L-11.03×10-4－x1.03×10-4+xx由于Ka2很小，1.03×10-4±x≈1.03×10-4，*[H+]≠2[S2-]则+2-42-a2-4[H][S](1.0310)[S][HS](1.0310)xKx2-13-1a2[S]=1.2610molLK-+2-HSH+S[H+]与[S2-]之间的关系？*[H+]≠2[S2-]对于H2S溶液+）+-a12[H][HS][HS]K+2-a2-[H][S][HS]K+22-aa1a22[H][S][HS]KKK2-a1a22+2[HS][S][H]KK+-2HSH+HS+2-2HS2H+S-+2-HSH+S结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与[H+]2成反比。①多元弱酸的解离是分步进行的，一般时。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算[H+]或pH时可只考虑第一步解离。a1a2a3KKK②对于二元弱酸，当时，[酸根离子]≈Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。a1a2KK2.2.3影响解离平衡的因素1）温度的影响温度变化对Ki的影响不大，因此在室温的条件下，可忽略温度对Ki的影响，可看作常数。2）盐效应盐效应：在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的解离度将增大，这种现象称为盐效应。从[例3](p74)的计算结果可见，盐效应对解离平衡的影响不是很大，所以在一般情况下，可以忽略盐效应。+-HAcH+Ac3）同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入和弱电解质含有相同组分的易溶强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象。同理，在氨水溶液中加入少量的固体NH4Cl或NaOH,则平衡向左移动，氨水的解离度减小。例如，在弱酸HAc溶液中，加入少量的NaAc固体NaAc在水中完全解离，使溶液中的Ac-的浓度增大，HAc的解离平衡向左移动。从而降低了HAc的解离度。+-NaAcNa+Ac+-324NH+HONH+OH[例4]在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入少量的NaAc固体，使其浓度为0.10mol·L-1（忽略体积的变化），计算加入NaAc固体前后溶液的[H+]和HAc的离解度α。解：（1）加入NaAc固体前51.76101.3%0.10aKαc3]0.101.3%1.3010cα+-1[HmolL平衡浓度/mol·L-10.10-xx0.10+x（2）加入NaAc固体后，设平衡时溶液中的H+浓度为xmol·L-1，则：由于HAc的离解度α´很小，0.10±x≈0.10[H+]=1.76×10-5mol·L-15'1.7610100%0.018%0.10α计算可知，同离子效应使HAc的解离度降低了72倍，影响是较大的。（=1.3%）x=Ka=1.76×10-5(0.10)0.10xxKx+-a[H][Ac][HAc]+-HAcH+Ac2.2.4水的解离和溶液的酸碱性1）水的离子积纯水存在着如下解离平衡：平衡时Kw=1.0×10-14温度升高，水的离子积增大。通常室温时,Kw可看作常数，即+-w[H][OH]K平衡常数Kw称为水的离子积常数，简称离子积。+-2HOH+OH2）溶液的酸碱性、pH和pOH+pH=-lg[H]-pOH=-lg[OH]令pKw=-lgKw,25℃时Kw=1.0×10-14，pKw=pH+pOH=14.00则：中性溶液[H+]=10-7mol·L-1=[OH-]pH=7=pOH酸性溶液[H+]10-7mol·L-1[OH-]pH7pOH碱性溶液[H+]10-7mol·L-1[OH-]pH7pOH注意：一般情况下，[H+]或[OH-]小于1mol·L-1的溶液的酸碱度可用pH来表示。对上式两边取负对数得：+-w[H][OH]K+-wlglg[H]lg[OH]K该法测定结果较精确。pH值的测定方法一般有两种：一种用pH试纸来测定pH试纸是由甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸制得的。该方法简便，但不精确。第二种方法是采用pH计测定例如:酚酞,三苯甲烷类(二元弱酸)，碱滴酸时用。变色范围：pH=8～10，无色变红色。无色分子(内酯式)无色离子红色离子(醌式)无色分子(羧酸盐式)无色分子1.酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：pH=3.1～4.4,橙红色变黄色。2.变色原理以HIn表示弱酸型指示剂，溶液中存在如下平衡：HIn[H][In][HIn]K式中,KHIn为指示剂的离解常数,[HIn]和[In-]分别为指示剂的酸式浓度和碱式浓度。+-HIn[HIn][H][In]KHIn+H2OH3O++In-(酸式色)(碱式色)指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-]/[HIn]。此时，只能观察到酸式（HIn）的颜色；此时，只能观察到碱式（In-）的颜色；当10[HIn]/[In-]1/10时，指示剂呈混合色，人的眼睛一般难以辨别。温度一定KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变。当[HIn]/[In-]≥10时，即［Ｈ+］/KHIn≥10pH≤pKHIn-1当[HIn]/[In-]≤1/10时，即［Ｈ+］/KHIn≤1/10pH≥pKHIn+1pH=pKHIn±1称为指示剂变色的pH范围，简称指示剂的变色范围。当[HIn]=[In-]时,pH=pKHIn称为理论变色点。不同的指示剂其pKHIn值不同，所以各有不同的变色范围，见下表。指示剂变色范围pH颜色变化pKHIn浓度用量（滴/10mL试液）百里酚蓝1.2~2.8红~黄1.70.1％的20％乙醇溶液l～2甲基黄2.9~4.0红~黄3.30.1％的90％乙醇溶液1甲基橙3.1~4.4红~黄3.40.05%的水溶液1溴酚蓝3.0~4.6黄~紫4.10.1％的20％乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴甲酚绿4.1~5.6黄~蓝4.90.1％的20％乙醇溶液或其钠盐水溶液1~3甲基红4.4~6.2红~黄5.00.1％的60％乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴百里酚篮6.2~7.6黄~蓝7.30.1％的20％乙醇溶液或其钠盐水溶液1中性红6.8~8.0红~