第九章+抗菌塑料的发展和应用

第九章抗菌塑料的发展和应用小木虫经典出品(C)emuch.net9.1概述•抗菌剂是一类具有抑制和杀灭菌功能的新型助剂。•抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。•抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。•应用领域：•家用电器中与人体、物体频繁接触的部位,如冰箱搁物架、门封条、门把手、洗衣机波轮、控制旋钮、电话机手柄、话筒等等。•塑料制品加工中所使用的助剂是微生物的营养源,且在表面沾染油污,在潮湿的环境中细菌、霉菌更易生长。小木虫经典出品(C)emuch.net•9.2国内外抗菌技术的发展•塑料抗菌剂是一类新型塑料添加剂,主要分为无机、有机和天然三大系列。大多数具有广谱抗菌性,适用于塑料、陶瓷、纤维、涂料等材料中。•9.2.1无机类抗菌剂•无机类抗菌剂多为金属离子类抗菌剂,由载体和抗菌成分组成。这种抗菌剂利用离子交换、吸附、沉淀等方法将金属离子附着在沸石、二氧化钛、陶瓷、磷灰石等载体上。抗菌成分为银离子、锌离子、铜离子等,其中银离子盐应用较多。•将载有金属离子的沸石、陶瓷等材料制成粉末状,可以直接添加到树脂中,也可先制成抗菌母料。这种抗菌剂耐热温度可达270℃以上,能够用于PE、PP、PVC、PS、ABS、聚酯等塑料中。•银离子的抗菌能力最强，但其化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或经紫外光催化还原为黑色的单质银。另外，大量使用银的成本高，所以，解决无机抗菌剂的变色问题和降低成本这两个问题是世界性难题。小木虫经典出品(C)emuch.net•抗菌原理：重金属离子易与蛋白质结合,当生长在塑料表面的微生物接触到塑料中的抗菌成分时,金属离子强烈吸附细菌。由于金属离子与细菌细胞中酶的结合,破坏了酶的空间结构和活性,使微生物的新陈代谢不可能进行,从而起到杀菌和抑菌的作用。•无机抗菌剂粉末粒径分为微米级和纳米级。纳米多功能塑料不仅具有抗菌功能,而且有抗老化、增韧和增强作用。•纳米级抗菌剂是在纳米级粉体的基础上包覆抗菌物质而制成的。首先采用液相或气相合成法制成锐钛型无机纳米级粉体,然后利用纳米级材料表面的吸附效应将抗菌物质如Ag+、Zn2+等进行吸附和离子交换,制得纳米级抗菌粉体。•通过离子交换和多层包覆技术，获得抗菌性强、不变色、成本低的复合型无机抗菌剂。小木虫经典出品(C)emuch.net•9.2.2有机类抗菌剂•有机类抗菌剂主要品种有香醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类和双胍类。醋酸洗必泰、甲氧苯青霉素也可作为抗菌剂,它们对痢疾杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效果均很好。•不同有机类抗菌剂的杀菌机理不尽相同,目前对抗菌机理的研究只是基于试验进行推断假定。有些抗菌剂是通过破坏微生物呼吸系统或破坏细胞膜而达到杀菌作用。如美国道康宁公司的DC-5700抗菌剂能够吸引细菌细胞壁,致使与DC-5700相接触的细菌的对侧细胞壁破裂,内脏物渗出,导致细菌死亡。•有机类抗菌剂与无机类抗菌剂比较,虽然短期杀菌抑菌效果明显,但耐温性差,一般在200℃以内长期使用有溶出、析出现象,使用寿命短。小木虫经典出品(C)emuch.net•9.2.3天然类抗菌剂•天然类抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等。但其缺点是耐久性差,且受到安全和生产的制约,品种不多,尚未大规模市场化。•9．3国外抗菌剂的使用情况•国外的抗菌塑料应用起于80年代。日本在无机抗菌剂的开发和应用中居国际领先地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂市场占有率为整个日本市场的80％以上。1988年，抗菌剂销售额达280亿日元，其中无机抗菌剂占60亿日元。日本1993年抗菌塑料约35000吨，1999年达到约74000吨•日本是研制抗日菌剂最早的国家,1984年品川公司研制出载银沸石抗菌剂,商品名Zeomic。表1列举了各种沸石对细菌、真菌的最小抑制浓度MIC（ug/kg）值。最早使用Zeomic抗菌剂制成的抗菌除臭袜,使用效果很好,这种抗菌剂随即在日本和其他国家广泛使用。将Zeomic应用到塑料材料中制成抗菌塑料,其抗菌效果也很好。如用线性低密度聚乙烯45份,碳酸钙50份,载铜5%,载银3%的沸石5份经熔融注塑制得40um厚薄膜食品袋,染上314×105/25m2芽孢枯草菌,215×105/25m2黑曲霉,在22℃下放置7天后,2种菌分别降至314×102/25m2和115×102/25m2。•小木虫经典出品(C)emuch.net•表9-1各种载金属沸石抑制各种菌类的MIC值(ug/kg)•菌株载银2.5%沸石载锌10%沸石载铜10%沸石载银2.1%锌10.2%沸石•大肠杆菌62.520002000125•线脓菌62.520002000125•金黄色葡萄球菌12520002000250•肠球菌12520002000250•黑曲霉菌50020002000500•青霉菌50020002000500•白念株菌25020002000250•酵母25020002000250•注:载金属含量为wt%。•最小抑菌浓度是指能够抑制容器中细菌生长的最低浓度,相同条件下,MIC越小,抑菌活性越大。•1996年日本东亚合成化学公司又推出了与银沸石组成不同的载银抗菌剂Novaron,其系列产品有AG300、AG330、AGZ300等。该抗菌剂对驹皮病菌和霉菌具有很强的杀灭能力,且它与合成纤维、合成塑料制品的相容性很好。小木虫经典出品(C)emuch.net•日本石冢硝子株氏会社研制了一种载银玻璃抗菌剂,商品名为WA291,其英文名为:ION2PURE。WA291按其组成可分为两大类,B2O3系列和P2O5系列。WA291为无色透明粉末或白色粉末,粒度0.15～2um,耐热性500℃,抗菌作用的物质为Ag2O。目前,WA291抗菌剂在日本无机抗菌剂市场上销售额居第二,三位,其相关产品已在日本、西欧、美国、中国等国家驰名。WA291与PP、PE、PVC、PS、ABS等混合注塑,可制成抗菌纤维制品、抗菌片材、板材制品和抗菌膜制品。如将含25%(wt)的载银硅硼酸钠母粒加入ABS中,注塑成抗菌ABS,与不加抗菌母粒的ABS板比较,在具有抗菌性能的前提下,其它力学性能和颜色光洁度等基本相同。小木虫经典出品(C)emuch.net•目前,日本研制生产的抗菌剂有载银沸石、载银玻璃、载银磷酸锆和载银羟基磷灰石,以及载氯化银二氧化钛等。这些银系抗菌剂抗菌活性很高,安全性好,但这类材料中银离子不够稳定,在紫外线照射下银离子易还原为金属银,金属银氧化后使制品变黑、变灰,同时其抗菌性能下降。为此许多公司的研究人员正力图研究出改善变色问题的方法。1995～1998年国内外已申请有关专利120件,日本最多,中国也申请了若干专利。川研精细化学公司研制了一种新型载银抗菌剂,含银31%(wt),该抗菌剂的变色情况明显改善。日本海水化学研究所开发了一种以Ca(OH)2、MgO、Al2O3为基体,负载上Zn离子,成本比载银抗菌剂要低,抗菌效果好,几乎不存在变色问题。小木虫经典出品(C)emuch.net•除了日本,美国在抗菌剂的研制上也有很大进展。杜邦公司推出的注册商标为MicroFree的抗菌粉末AMPs利用独特的核微粒-外壳结构,使抗菌涂层包覆在核微粒外。核微粒增大了抗菌活性组分的表面积,从而减少了填料的用量。在AMPs抗菌剂粉末颗粒外还有一种专门的保护涂层,可以控制杀菌成分的释放速率;它还能起到分散剂的作用,使抗菌粉末易于在有机物中分散。AMPs抗菌剂所用核微粒有二氧化钛、硫酸钡、氧化锌。抗菌涂层有抗细菌的银和抗真菌的氧化铜、硅酸锌。这些抗菌剂对于革兰氏阴性菌和阳性菌,以及毛霉目真菌、酵母菌均有抑制杀灭效果。•美国ARP公司研制的抗菌剂Bacticlean是一种有机抗菌剂。这种抗菌剂可在277℃的加工温度下与大多数塑料进行掺混,对防止革兰氏阴性和阳性菌及真菌和酵母的生长有很好的效果。小木虫经典出品(C)emuch.net•Bacticlean抗菌剂是通过迁移作用达到塑料制品表面,形成一个抗细菌的保护层,使用时表面层被清洗或擦掉,Bacticlean就迁移到表面来,以达到平衡。•美国Sangegroup研制生产的APACIEAR抗菌剂是一种载银羟基磷灰石,粒径在15～118um,密度3g/cm3的白色粉末,含Ag2%～3%(wt)。这种抗菌剂不溶于水、不挥发、无毒、耐高温。与其它无机载银抗菌剂相比,它的耐热性很好。所以载银羟基磷灰石与合成纤维、合成树脂、陶瓷等混合加热成型时,制品不变质,不发黄,耐热性高达1200℃,这是其它抗菌剂难以比拟的。这种抗菌剂已广泛应用于制备抗菌家电制品、日用品、食品包装膜和容器等各类产品中。小木虫经典出品(C)emuch.net•9.4中国抗菌剂抗菌塑料的发展和应用情况•近年来,我国开发研制抗菌剂的生产厂家不断增多。中国科学院化学研究所工程塑料国家工程中心多年来在抗菌剂、抗菌剂的母料化技术、抗菌塑料等方面进行了一系列的研究开发和应用,并率先在海尔集团推广应用于抗菌系列家电产品。工程中心开发研制出了高效低毒,具有广谱抗菌性并适用于塑料加工的新型抗菌剂。该抗菌剂采用离子交换、吸附、包裹、提纯、分散的综合方法,使抗菌剂能够经受塑料加工过程中的高温高剪切的条件,解决了国际上一直没有解决的色变问题。目前,工程中心已经研制出无机复合抗菌防霉剂KHFS-Z50、注塑级抗菌母料KHFS-Z25、挤出级抗菌母料KHFS-Z25E、透明抗菌母料KHDS-25TA、KHAS-AF40抗菌母料、KHFS-AG系列抗菌母料。小木虫经典出品(C)emuch.net•华东理工大学材料工程学院也推出了自主研制的抗菌剂FUMAT系列产品,以及系列抗菌母料。这种抗菌剂以银锌铜为主要原料,以无机填料为载体,产品呈白色粉体。该粉体具有广谱抗菌性,耐光照不变色,安全无毒,适用于塑料、纤维、涂料等领域。•江苏泰兴纳米材料厂于1997年研制开发了磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂,商品名为HN-300。该抗菌剂为白色粉末,粒径小于15um,比表面积大于400m2/g。其特点是高效广谱抗菌性,高度透明性,耐高温,与树脂相容性好，属于沸石型和硅胶型抗菌剂,且超低毒性。•广州NCM公司经研究推出无机抗菌剂,产品代号为NR。它以银或锌为活性物质,离子交换树脂为载体,具有广谱抗菌功效、稳定性高、变色性小。它与传统的有机和银基无机抗菌剂比较,抗菌时效长、低毒性,具有优异的热稳定性、化学稳定性,及与塑料、纤维优异的相容性。小木虫经典出品(C)emuch.net•将纳米技术应用到抗菌剂的开发中,研制出了纳米级抗菌粉体。华东理工大学研制开发了纤维级纳米抗菌剂,具有特殊效应,克服了银变色的不足,提高了整体的抗菌效果。山东正元纳米材料工程有限公司与中国建材院等单位合作研制了一种纳米复合抗菌剂,该材料能够适用于塑料、涂料、陶瓷、纤维等不同领域。浙江丽水金地亚有限公司、浙江舟山明日有限公司等也已研制生产出纳米抗菌剂。•国内研制生产抗菌剂的厂家日渐增多,许多科研单位也正在投入力量研制开发新型高效的抗菌产品。由于国内研究起步晚,与国外抗菌剂相比,在技术质量和价格上还缺乏竞争力。小木虫经典出品(C)emuch.net•据估算，中国1998年塑料抗菌剂的产量40吨，销售额300万元，抗菌制品100亿元，1999年抗菌剂产量150吨，销售额1200万元，抗菌制品100亿元，2000年抗菌剂产量达到200吨，2005年发展到500吨抗菌剂，抗菌制品达400亿元。•9.5我国抗菌塑料及其应用中应解决的几个问题•9.5.1抗菌塑料及其制件的抗菌性标准及抗菌剂的评价和测试方法小木虫经典出品(C)emuch.net•表9-2抗菌剂和抗菌塑料的应用食品食品（饮料、果蔬、粮食、饲料等的）保鲜（包装）膜（袋）、餐（饮、茶、酒）具、碗、筷子、杯子、刀柄、菜板、保温瓶壳、洗锅刷、洗菜篮、过滤网、水龙头、净水器、食品加工机日用品美容化妆品容器、肥皂