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光电子能谱光电子能谱种类X射线光电子能谱(XPS)紫外光电子能谱(UPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyUltravioletPhotoelectronSpectroscopyX射线光电子能谱(XPS)1、历史1877年,赫斯(heinrichRudolfHertz)发现光电效应1907年,P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子1954年,瑞典乌普沙拉(Uppsala)大学的凯.西格班(KaiM.Siegbahn)领导的研究组得到第一张XPS谱图1969年,凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器1981年,凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金1、历史X射线光电子能谱(XPS)2、XPS应用测定材料表面组成测定元素在化合物中的价态和结合态X射线光电子能谱(XPS)3、原理3.1光电效应bkhvEE电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能X射线光电子能谱(XPS)bE电子结合能原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值bkEhvE=X射线光电子能谱(XPS)3、原理3.2原子内层电子的稳定性原子上电子分为:1、价电子;2、内层电子1)内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数,具有原子的特征性质。2)内层电子随着原子化学环境的不同,仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应3、原理X射线光电子能谱(XPS)3.3、电子结合能化学位移电子结合能位移:原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移:由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变,所引起的结合能位移。物理位移:由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。X射线光电子能谱(XPS)3、原理3.4、电子自由程电子自由程为10nm,只有表面上的电子可以溢出。X射线光电子能谱(XPS)3、原理X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪4.1结构X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪4.2X射线源金属exhvAlkα1486eVMgkα1253eVAl、MgX射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪X射线MgAl能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K’1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪4.3UHV室-分析室目的:①清洁样品表面②减少空气分子与电子的碰撞机械泵-扩散泵-分子泵-升华泵X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪122221RREeVRR4.4电子能量分析器R2R1ΔVkeVX射线光电子能谱(XPS)5、特点5.1XPS谱图全扫描X射线光电子能谱(XPS)高分辨扫描5、特点X射线光电子能谱(XPS)5、特点5.2检测元素Li(3)~U(92)X射线光电子能谱(XPS)4、X射线光电子能谱仪X射线光电子能谱(XPS)5、特点5.3测试厚度金属0.5-2nm氧化物2-4nm有机物和聚合物4-10nmX射线光电子能谱(XPS)5、特点5.4灵敏度检测限:0.1%X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.1能量标定AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.2荷电效应表面电子逸出后,绝缘样品表面带正电荷,形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置,称为荷电效应。X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.2.1标定标准样:Ag3d5/2368.2eVAu4f7/284.0eV污染炭:C1s284.8eV离子注入:Ar2p3/2245.0eVX射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.2.2电荷补偿①低能电子枪发射电子,将内标补偿到标准位置②电子离子枪可同时发射电子和离子,将内标补偿到标准位置X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.3深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用Ar+轰击的方法剥蚀样品表面优点:可以得到任意深度的信息缺点:①样品化学态改变②不同材料刻蚀速度不同6.3.1离子溅射X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.3.2改变电子逸出角度eX-raylX-rayeθ'sinllX射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析优点:非破坏性,不改变样品的状态缺点:①分析深度有限②角度旋转后,分析面积变化X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.3.3角分辨XPSX-rayeeeX射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.4特异峰6.4.1卫星峰(satellitepeaks)X射线一般不是单一的特征X射线,而是还存在一些能量略高的小伴线,所以导致XPS中,除K1,2所激发的主谱外,还有一些小峰。X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.4.2鬼峰(ghostpeaks)由于X射源的阳极可能不纯或被污染,则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.4.3能量损失峰对于某些材料,光电子在离开样品表面的过程中,可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量,而在XPS低动能侧出现一些伴峰,即能量损失峰。X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析6.5定量分析I=nfσψγAλ式中:I—峰强度n—每cm2的原子数f—X射线通量(光子∕cm2·s)σ—光电截面积(cm2)ψ—与X射线和出射光电子的夹角有关因子γ—光电产额(光电子∕光子)A—采样面积(cm2)T—检测系数λ—光电子的平均自由程(cm)X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析1112222sinnISdnIS=令S=σψγAλ为灵敏度因子xxxxiiiiinISCnIS已知Si,测得IX射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展7.1单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响:1、卫星峰2、分辨率不高3、谱图背底高X射线光电子能谱(XPS)6、XPS分析7.1.1单色化原理X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展反射面法线2sinnd=布拉格方程(Braggequation)X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展一束可见光光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射,而原子面对X射线的反射并不是任意的,只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展7.1.2单色化XPS优点X射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多,达到0.47eV。能得到更多化合态信息卫星峰、鬼峰消失样品受到X射线伤害较少。X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPSTorroidalCrystalAnodeElectronGun7.2.1原理X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属(阳极)上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束,调节电子斑尺寸。X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展7.2.2特点X射线光斑尺寸20μm~500μm可调单色化X射线,XPS分辨率达到0.47eV样品受到X射线伤害较少。X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展7.2.3应用特定区域分析线分布或面分布X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展7.3成像XPS原理用平行成像法进行成像XPS分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展X射线光电子能谱(XPS)7、XPS仪器新进展
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