第三章-核磁共振波谱法

核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceNMR§1核磁共振的基本原理核磁共振强磁场中原子核的自旋运动无线电波电磁辐射核磁共振（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)NMR是由磁性核在强磁场中，受无线电波幅射而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。兆赫频率器接受器及放大器示波器及记录器磁铁磁铁图16—1核磁共振仪示意图核磁共振仪示意图解释照射的无线电波(射频波)是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于样品上。样品溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度,若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。1.1原子核的自旋和自旋磁矩1.1.1原子核的自旋运动：自旋量子数(I)原子的质量数(A)和原子序数(Z)•自旋量子数I=0的原子核：没有自旋运动•自旋量子数I≠0的原子核：都有自旋运动原子核自旋微电流磁性核自旋磁矩（μ）μ=γ·Pγ为旋磁比：γ值越大，核的磁性越强，检测灵敏度越高•1H26.7519×107T-1s-1•13C6.7283×107T-1s-1•自旋角动量（P）自旋磁矩μ自旋轴1.2原子核在外磁场B0中的自旋运动——进动重力场中陀螺的运动自旋量子数I=1/2的自旋核在外磁场中的运动Larmor进动核回旋的频率(ν0)Larmor频率1.2.1自旋核在外磁场中的空间取向-量子化在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。12m=-m=+12H0NN产生能级差与H0同向，低能级m=+12高能级与H0反向，12m=-1.2.2核磁矩在外磁场中的能量1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：DE12m=-m=+12EH00根据量子化学，有：E＝2pgHho1γ——磁旋比；h——普朗克常数；H0——外加磁场强度。如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率ν射恰好满足DE＝hν——②则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。发生核磁共振时，必须满足下式：③式称为核磁共振基本关系式。可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③式，发生核磁共振。但为了便于操作，通常采用后一种方法。2pgHon=31.2.4核磁共振的条件1.2.5核磁共振的产生•在外磁场中，有自旋磁矩的原子核的两个相邻核磁能级的能量差与无线电波的能量相当。如用一无线电波来照射样品，当无线电波的能量与原子核的两个相邻核磁能级的能量差相等时，原子核就会吸收该无线电波的能量，发生能级跃迁，由低能自旋状态变成高能自旋状态。这种现象就是核磁共振现象。141.3饱和与弛豫低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。•弛豫过程：激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件•饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒子数很快就能相等，将不再有核磁共振信号，该现象为饱和。§2核磁共振谱（1）核磁共振谱图2.1核磁共振谱的表示方法17核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH3核磁共振氢谱信号结构信息信号的位置（化学位移）信号的数目信号的强度（积分面积）信号的裂分（自旋偶合）质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目邻近质子的数目，J（偶合常数）单位：Hz（2）核磁共振数据•乙酸乙酯的核磁共振氢谱1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)1.867(t,J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H)•s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰（三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多峰（多重峰）§3化学位移(Chemicalshift)化学环境不同的1H核在不同位置（ν）产生共振吸收化学环境不同的1H核在外磁场中以不同的Larmor频率进动；1H核在分子中所处的化学环境不同导致Larmor频率位移3.1化学位移产生的原因•核外电子运动的感应磁场强度B感应=σB0•1H核实际感受到的磁场强度B=B0−B感应=B0−σB0=B0(1−σ)屏蔽效应和屏蔽常数•核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度。屏蔽效应σ屏蔽常数Larmor频率位移化学位移的来源不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。§4自旋偶合和自旋裂分4.1峰的裂分自旋裂分邻近质子自旋磁矩间的相互作用自旋偶合4.2自旋裂分的规律（一级裂分）4.2.1裂分峰的数目•n+1规律（n为产生偶合的邻近质子数目）（1）自旋偶合的邻近质子相同时，n个相同的邻近质子导致n+1个裂分峰。（2）自旋偶合的邻近质子不相同时，裂分峰的数目为(n+1)(n’+1)个，n为一组相同的邻近质子数目、n’为另一组相同的邻近质子数目。4.2.2裂分峰的相对强度（1）只有n个相同的邻近质子时，峰组内各裂分峰的相对强度可用二项展开式(a+b)n的系数近似地来表示。（2）含有多组邻近质子的情况比较复杂•(1+1)(1+1)的情况，四重峰具有同样的强度•(3+1)(1+1)的情况，各裂分峰的相对强度为1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶14.2.3自旋偶合作用4.2.4偶合常数(couplingconstant)J(Hz)Jab=Jba两个裂分峰之间的距离反映质子自旋磁矩间相互作用的强弱a组氢对b组氢的偶合常数b组氢对a组氢的偶合常数判断相互偶合的质子偶合常数J值与仪器的工作频率无关①通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。②等价质子间不发生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。③(n+1)规律只适用于一级谱--(△ν/J)≧6。注意：§5核磁共振氢谱谱图解析信号的位置（化学位移）信号的数目信号的强度（积分面积）信号的裂分（自旋偶合）质子的化学环境化学等价质子组数-质子类型数产生该信号的质子数目邻近质子的数目核磁共振氢谱的解析步骤（1）区分出杂质峰、溶剂峰以及旋转边带等常用氘代溶剂残峰的化学位移值（2）计算不饱和度Ω=n+1–(m–t)/2（3）根据积分面积以及分子式，确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配。（4）由于分子存在对称性时，会使谱图出现的峰组数减少，分析时必需考虑分子的对称性。（5）根据各峰组的化学位移及其氢原子数目，结合影响化学位移的因素，估计出各组氢所处的基团以及不含氢的基团。（6）根据偶合常数J值及峰形确定各基团之间的相互关系对于一级谱图:•裂分峰之间的距离相等•相互偶合的峰组之间的偶合常数J值相等•裂分峰的数目应该符合n+1规律•相互偶合的峰组的外型有背靠背倾向，内侧较高（7）综合上述分析，将推出的若干结构单元组合出可能的结构式。（8）对推出的结构进行指认，并根据前面所学知识判断所得结构的合理性。§313C-NMR谱简介早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。其原因有：①13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）②13C的磁旋比γ小：HC11341gg当H0相同时，3gSHCSS11360001③没有PFT技术的支持。所以：由于13C－1H偶合，早期13C谱的谱形复杂，不易解析。直到1965年，13C－NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。13C谱的特点①灵敏度低，分辨力高；②谱图容易解析；③可直接观测不带氢的官能团；④常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。(甲)13C-NMR的化学位移内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。变化范围：0－250ppm。各种常见的13C核的化学位移：050100150200220150-220100-15050-800-60烷烃类饱和碳原子苯环碳氰基碳C－O－C＝O/ppmC酮类醛类酸类酯与酰胺类188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm双键碳(乙)13C-NMR的谱图采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。常见的有宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C的宽带去偶谱：6、应用实例文献1：核磁共振波谱法测定盐酸卡替洛尔等9种洛尔类药物对照品的绝对含量•作者：张爱君、陶闰红、毕洪书、王潆莘、赵春杰•意义：本文采用核磁共振波谱法，以三聚甲醛、对苯二酚和苯甲酸分别为9种洛尔类药物对照品的内标,与待测物混合并同时测定，通过比较洛尔类药物定量峰与内标物定量峰峰面积的比值确定待测物的含量。测定盐酸卡替洛尔、盐酸塞利洛尔、盐酸贝凡洛尔、盐酸艾司洛尔、盐酸索他洛尔、阿替洛尔、盐酸普萘洛尔、盐酸拉贝洛尔和酒石酸美托洛尔共9种洛尔类药物对照品的绝对含量。文献2：27Al核磁共振波谱法测定环境生物样品中铝研究进展•作者：王先龙、邹公伟、毕树平•意义：27Al核磁共振波谱法作为一种非破坏性分析技术，可以用于环境生物样品铝的定量测定和形态分析。27Al核磁共振波谱提供了关于不同铝离子存在形态的化学位移、线形、线宽、偶合常数等信息，不仅可以应用于结构测定，研究铝离子的配位化学，还可以进行铝离子的定量测定和形态分析。