14章核磁共振波谱法件讲解

1,3-二氯丙烷在2.25和3.70处有二组信号。从核磁共振光谱可获得的信息：1.共振峰的位置核的化学环境2.峰的裂分相邻核的数目及成键情况3.峰面积共振峰相当的质子数目核磁共振(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy一、原子核的自旋第一节核磁共振波谱法的基本原理1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）)1(2IIhμ＝γP质量数[A]原子序数[Z]自旋量子数[I]原子核奇数偶数偶数奇数或偶数偶数奇数1/2,3/2,5/2,…13C1H19F31P15N35Cl79Br125I012C16O32S1，2，32H114N7I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系：CAZI=0I=1或I1/2Ｉ＝1/2的原子核2、自旋分类二、原子核的自旋能级和共振吸收自旋取向数=2I+1E=2HH0（一）核自旋能级分裂磁量子数m=I,I-1…-I+1,-Iμ＝γPPz=(h/2π).mE=-HH0（二）原子核的共振吸收1、原子核的进动ν=γH0/2п在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在外磁场的作用下，核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向回旋运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。２核在能级间的定向分布及核跃迁ν=ν0=γH0/2пE=hν0=ΔE三、自旋弛豫通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程叫驰豫。在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。n+/n-=1.0000099处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。。随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少，一定时间后n-1/2=n+1/2,这时不会再有射频吸收，核磁共振信号消失，这种现象称为饱和。1、自旋-晶格驰豫2、自旋-自旋驰豫一、屏蔽效应σ---屏蔽常数取决于核外电子的密度------取决于所处的化学环境（取决于邻近基团的亲电能力或供电能力）。第三节化学位移ν=(γ/2п)H0ν=(γ/2п)（1-）H0②扫场①扫频低频高场高频低场不同场强下氢核所需的频率不同，但化学位移相同。二、化学位移的表示d[(u试样-u标准)/u标准]×106d[(H标准-H试样)/H标准]×106化学位移的定义:由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差别的物理量。100（TMS）例如：用60Mz和100Mz仪器上测得的1，1，2—三氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。8007006005004003002001000800700600500400300200100060MHz100MHzΔν134Δν240Δν223Δν400δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00δ(CH3)=2.23δ(CH2)=4.00随着照射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中的横坐标的幅度也相应的增大，但化学位移值并无改变。三、影响化学位移的因素１、电负性（局部屏蔽效应）与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。(１)C=X基团中磁的各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。(负屏蔽)δ=4.5－5.7(C=C-H)δ=9.4-10(C=O-H)2磁各向异性效应或称远程屏蔽效应苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。(２)芳环的磁的各向异性效应δ=6.0－9.0(Ar-H)线性分子价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产生屏蔽。(正屏蔽)(３)Ｃ≡Ｃ三键的各向异性效应δ=1.8－3.0(C≡C-H)ΘＣＣΘ⊕⊕(４)单键的磁的各向异性效应屏蔽区去屏蔽区C-C-H(δ=0.85-0.95)C-C-H(δ=1.20-1.40)C-C-C(δ=1.40-1.65)HCCHHH去屏蔽效应增加环已烷氢核共振峰环已烷氢核共振峰去屏蔽区4氢键对化学位移的影响缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．四、化学位移与官能团类型１、烷烃1H氢核的δH２、烯烃1H氢核的δH３、炔烃1H氢核的δH４、芳烃1H氢核的δH５、醛基1H氢核的δH６、醇和酚1H氢核的δH７、羧基1H氢核的δH８、胺基1H氢核的δH９、酰胺基1H氢核的δH１０、巯基1H氢核的δH１、烷基1H氢核的化学位移值有机化合物中，烷基1H氢核的化学位移值δ在0－5.5范围内。烷烃的1H氢核的δH在0.23－1.8范围内。与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰向低场位移（化学位移增大）。δH=0.9左右。1）－CH3基1H氢核的化学位移值δH≈1.25。2）－CH2-基1H氢核的化学位移值δH＝1.25+Σσi3）－CH-基1H氢核的化学位移值δH≈1.5。δH＝1.50+Σσi２、烯烃1H氢核的化学位移值烯烃1H氢核的化学位移值δ在4－6范围内。烯烃1H氢核的化学位移值可用经验公式进行估算:δH＝5.25+Z同+Z顺+Z反C=CHH去CHF2H小C=CHH去CORC=CHHC=CC=CHHArC=CHH屏CH3H去H去H去H去３、炔烃1H氢核的化学位移值炔烃1H氢核的化学位移值δ在1.8－3.0范围内。吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。取代基对苯环芳氢的影响取代基omp供电基团-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸电基团-COCH3+0.64+0.09+0.30４、芳香1H氢核的化学位移值苯的CCL4溶液的1H氢核化学位移值为7.26.δH＝7.26+ΣSi５、醛基1H氢核的化学位移值醛基1H氢核的化学位移值δ在9－10范围内。６、醇和酚的-OH基1H氢核的化学位移值醇-OH基1H氢核的化学位移值δ在1－6范围内。酚-OH基1H氢核的化学位移值δ在4－11范围内。７、羧基1H氢核的化学位移值饱和脂肪酸的羧基1H氢核的化学位移值δ在10-12左右。共轭效应表现为去屏效应：丙酸：10.49苯甲酸：12.48；2－甲基－2－丁烯酸：11.72８、氨基1H氢核的化学位移值饱和脂肪胺的1H氢核的化学位移值δ在0.5－3.0范围内。用酸处理可生成铵盐，相应胺盐H核的共振峰显著地向低场位移。——氨基的确认。芳香胺的1H氢核的化学位移值δ在2.5－5.0范围内。９、酰胺的1H氢核的化学位移值羰基对胺基有较强的去屏效应。酰胺的1H氢核的化学位移值δ较大，通常在5－8范围内。由于P－п共轭，C-N键不能快速旋转，故伯酰胺N原子上的两个H核不是化学等同核，具有不同的化学位移值。酰胺基H核共振峰的最大特点是宽而矮，稍有疏忽就会被遗漏。利用积分曲线可以帮助识别酰胺。１０、巯基1H氢核的化学位移值巯基H核与R-OH、R-CO2H、R-NH2中的H核交换很缓慢，故显示出自已的共振峰。但是它与D2O中的D核交换很快，利用重水实验可方便地确认-SH基的存在。巯醇1H氢核的化学位移值δ在1.2－1.6范围内。巯酚1H氢核的化学位移值δ在2.8－3.6范围内。第四节偶合常数一、自旋偶合和自旋裂分（一）自旋分裂的产生自旋偶合是核自旋产生的核磁矩的相互干扰，又称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合引起的共振峰分裂现象又称为自旋-自旋分裂。简称自旋分裂。氢谱中的偶合，主要考虑H-H偶合，裂分是由相邻氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生的。偶合是通过键合电子传递的，相隔三个键以上的偶合很弱，不予考虑。（一）自旋分裂的产生1、碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂（1）甲基受亚甲基两个氢的干扰分裂为三重峰：简单偶合时，峰裂距称为偶常数（J）,Jab=Jba1:2:1三重峰(2)亚甲基受甲基三个氢的干扰分裂为四重峰：1:3:3:1四重峰2、HF中1H与19F的自旋分裂ＪＨＦJ/2HF中1H核的共振峰ＪＨＦJ/2HF中19Ｆ核的共振峰1H19FH0HF分子中1H与19F核相互偶合引起峰裂分分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数(自旋－自旋偶合常数),以J表示。用以表示两个核之间相互干扰的强度大小。以Hz(周/秒)作单位。2.对相邻氢核有旋偶合干拢作用的原子核JHa,HbH0HaJHb,HaH0Hbns-CC-nsnsnsHaHb(6)氢核间同核偶合(5)19F、31P,I=1/2与氢核有偶合作用.(4)14N核的I=1，与氢核有偶合作用.氢的同核偶合(2)35Cl、79Br、127I核与氢核间有自旋去偶作用.(3)13C、17O核，与氢核的偶合作用较弱.(1)12C、16O核无自旋角动量。与氢核无偶合作用。氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求算：N=2nI+1如：CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰I—干扰核的自旋量子数n—干扰核的数目（二）自旋分裂的规律氢核的I＝1/2，因此裂分数N=n+1，n是邻近碳上δ值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律．氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求算：N=2nI+1如：CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰（二）自旋分裂的规律I＝1/2氢核的，峰裂分数N=n+1，n是邻近碳上δ值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律．按n+1规律分裂的图谱称为一级图谱，其裂分峰面积比符合二项式展开式的系数比．(X+1)n若某基团与n、n’…个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况：(１)峰裂距相等时：仍服从n+1规律，分裂峰数为(n+n’+…)+1(2)峰裂距不等时：分裂峰数为(n+1)(n’+1)…+重峰。如：丙烯腈：Jab≠Jbc≠JacC﹦CHaHcHbCN二、偶合常数发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂．由分裂产生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数．单位为Hz。Ｊ值表示。偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-H偶合，JC-Ｈ、JH-H。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常数与外加磁场强度H0无关．（1）偕偶(同碳偶合)间隔两个单键（H-C-H）的偶合。常用Jgem、2J、J偕表示，为负值变化较大，与结构有关．１、间隔的键数（２）邻偶(邻碳偶合)相邻3个键的质子之间偶合。H-C-C-HH-C=C-H．常用JVIC、3J、J邻表示，J为正值。偶合规律：J烯反＞J烯顺≈J炔＞J链烷。（３）远程偶合间隔四个或四个以上化学键的偶合，称为远程偶合。常用J远表示．偶合常数与双面角α有关，α＝90℃时，最小，大于小于是都增大。２、角度Jaa＞Jae３、电负性偶合作用是靠电子传递的，因而取代基Ｘ的电负性越大，X-CH-CH-的3JH_H越小．三、自旋系统分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统。自旋干扰作用的强弱与相互偶合氢核之间的化学位移差距有关。（一）磁等价核在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移。这种有相同化学位移的核称为化学等价核。分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核或称磁全同核。磁等同的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合而产生裂分。哪些氢核为磁不等同氢核(１)化学环境不相同的氢核一定是磁不等同的。如：HAHXHA—C—C—BrHAHX(２)处于未端双健上的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的C＝CHaHbF2F1１，１－二氟乙烯顺式偶合Ha对F1，Hb对F2反式偶合Ha对F1，Hb对F2(３)单键带有双键性质时也会产生磁不等同氢核。如下述酰胺化合物．CNOHCH3(b)CH3(a)CN+O-HCH3(b)CH3(a)两个甲基上氢核（磁不等同）共振峰出现