质谱法

第十五章质谱法分析化学教研室红外紫外核磁质谱IRUVNMRMS四大光谱不属于光谱法质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定性、定量分析的一种方法。分子量————分子离子峰（M）质荷比碎片离子————裂解方式与分子结构有关HPLC-MSn————液质联用，用于定性定量分析GC-MSn————气质联用，用于定性定量分析第一节质谱法的基本原理和质谱仪样品分子（M）电子流轰击轰击碎片离子A+M和A+被正电压排斥，进入质量分析器，按质荷比（m/z）由小到大进入检测器。一、质谱法的基本原理M分子离子相对强度(%)m/z基峰M（153）经计算机处理得谱图：100最强峰ⅰ判断M峰，求Mⅱ定性鉴别，相同的化合物，相同的操作条件，质谱相同用途ⅲA+产生符合一定的规律，可用来推测结构。相对强度（丰度）大小，代表键断裂难易。ⅳ用同位素峰计算Cl、Br等原子个数质量分析器离子源样品导入系统检测器放大器记录器真空状态下工作进样二、质谱仪电子倍增器，将不同质量离子流信号接受并放大。离子源电子轰击源（EI）源化学电离源（CI）源易生成准分子离子峰M+1离子化区M+eM+A++中性分子加速区正离子被正电压排斥，进入质量分析器即MH+峰组成种类质量分析器将不同m/z离子分离的装置1.单聚焦质量分析器————磁分析器2.双聚焦质量分析器3.四级杆质量分析器单聚焦质量分析器质谱方程式：VRHzm222离子在磁场中运动半径m/z相同的离子，R相同加速电压V、场强H一定时m/z小的离子，R小磁场质量色散作用实际上，仪器R固定一.H不变，电压V扫描，电压由小至大，离子m/z由大至小进入检测器.HvzmR离子运动速度H一定时，相同m/z离子，不同，R不同磁场能量色散作用，分辨率降低二、磁场扫描(略）v能量不聚焦分辨率（R）：质谱仪重要性能指标表示质谱仪分离相邻质谱峰能力。M和M+△M两峰恰好分开（10%谷）M+△MMHH/10MMR例：M1=1000M2=1000.1则：R=1000/0.1=104R104（高分辨率质谱仪）能给出精密离子质量（小数点后5位）由精密质量可知离子（分子）的元素组成m=66C5H6C4H2O2C3H2N266.046866.010566.0218小数点后数不同，为不同化合物第二节质谱中的主要离子及其裂解类型一、离子类型1.分子离子M-eM(OE)含奇数个电子，一般质荷比最高，峰出现在图谱右端。M2.碎片离子-eM键断裂A或A+（碎片离子）M相对丰度（强度）与化学健断裂难易有关(EE+)3.同位素离子同位素丰度比：含量（丰度）12C轻质98.89%13C重质1.108%丰度比=13C%12C%×100=1.12%如CH4中，12C和13C丰度比为1.12%12CH413CH4质谱中MM+1100%1.12%MM+1=1.12100同位素峰强比和自然界中丰度比一样分子中同位素丰度比和含同位素原子的个数决定峰强比，用表示MM1MM2cnMMM12.11001)%1(OCnnM20.0006.0)%2(2①只含C、H、O的化合物例：一个含CHO的化合物M/z相对峰强（%）150（M）100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解912.19.9CncnMMM12.11001)%1(22.09006.09.02On10216129150HnC9H10O2②分子中Cl1:30.32:100)2(:MMm(60)m+2(62)CH3Cl35分子中含二个ClCH2Cl2CH3Cl37MM+2M+4H2CCl35Cl35H2CCl35Cl37H2CCl37Cl37一个Cl同位素丰度比计算（a+b）n轻质同位素丰度比重质同位素丰度比二个Cl:(3+1)2=(3+1)(3+1)=9:6:19+3+3+1mm+2m+4MM+2M+2M+41:2/3:1/9三个Cl:(3+1)3=27+27+9+1mm+2m+4m+61:1:1/3:1:27原子个数③分子中含Br1个BrM:(M+2）=1:12个BrM:(M+2）:(M+4)=1:2:13个BrM:(M+2):(m+4):(M+6)=1:3:3:1④分子中含Cl、Br1个Cl，1个Br:（a+b)n(c+d)n’=(3+1)1(1+1)1=3:4:1=3+3+1+1MM+2M+2M+4重质同位素丰度比轻质同位素丰度比峰强比具有加合性将Cl、Br对M+2峰贡献可减去M+2峰4.44%,则分子中不含S、Cl、Br⑤分子中含S⒋亚稳离子m1+(母离子)m1+(母离子)离子源中裂解飞行途中裂解m2+(子离子)m*（亚稳态离子）m2+和m*质量相同，m*能量低，在小于它的质量位置上出峰。m*为它的表观质量。确定：特点：峰弱，钝，m/z一般非整数。122*mmm用途：证明m1m2裂解由母找子或由子找母8.94*1231082m2.59*108802m-em/z123m/z108m/z80-CO-﹒CH3OCH3NH2NH2OCH3ONH2NH2二、阳离子的裂解过程单电子转移两个电子转移OE奇数个电子EE偶数个电子电荷位置不明㈠单纯开裂①均裂XYX+Y若R1R2R1CR2O均裂OE±R1+R2COEE+②异裂双电子转移X++Y-(Y)XY若R1R2R1CR2O异裂R1++R2CO③半异裂分子在裂解前极性强X+YX++YH3CCCH3CH3C2H5半异裂CCH3H3CCH3+C2H5㈡重排开裂两个以上化合键断裂1.McLafferty重排（麦氏重排）麦氏重排AB+①X也可以是O、C、N、S②γH向缺电子处转移，β键断裂③脱掉中性分子④电子奇偶性不变⑤(失去的不是奇数个N原子)质量奇偶数也不变（通常不含N的碎片离子奇数质量，但重排离子偶数质量）H3CCOH2CH2CCH3+H3CCOHCH2CH2CH2麦氏重排H2CH2CCH3麦氏重排CH2HH+CH2CH22.逆Diels-Alder重排（RDA重排）第三节质谱分析法（一）分子离子峰的确认一、分子式的测定1.M峰稳定性规律一般质谱最右端（注意最右端可能为同位素峰，或没有分子离子峰）芳香＞共轭烯＞脂环＞烯·····支链烷烃＞醇2.N律：质量数服从奇偶规律仅由C、H、O组成：分子离子峰m/z偶数含C、H、O、N：奇数N，m/z奇数，含偶数N,m/z奇数因为具有偶数质量元素，12C、16O、32S，价键为偶数；具有奇数质量元素，1H、35Cl、31P,价键为奇数而N例外，质量为偶数，价键为奇数3.假设的分子离子峰与相邻峰的质量之差合理3~14无意义4.M±1峰（准分子离子峰）不符合N律5.改变实验条件，得到M峰或M±1峰。可失去1H、2H、-CH3，但不能失去3H、-CH2-(二)相对分子质量的测定(三)分子式的确定严格来说，M峰的m/z与化合物分子量不同（那个大？320页）计算辛酮-4精密质量在数据库中可以查到对应化合物二、有机化合物的结构鉴定（一）几类有机化合物的质谱1.烷烃(1)M峰弱或消失(2)产生CnH2n+1系列峰29、43、57、71CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2+CH2CH2CH3半异裂少1或2质量单位或大于1单位同位素峰CH3CH2-2HCH2CH(3)产生CnH2n+1峰的伴峰(4)支链-分支处先裂解叔C阳离子最稳定CCH3C2H5CH3CH3CCH3CH3CH32.烯烃（1）M强（2）发生β裂解：β开裂CHCH2CH2CH3CH2eCH2CHCH2CH2CH3CH2CHCH2+CH2CH3m/z41(末端烯烃）(3)碎片CnH2n-1系列峰(4)麦氏重排27，41，55，69…麦氏重排H2CCHCH2CH2CHHRm/z423.芳烃(1)M强(2)烷烃取代苯β开裂β开裂卓鎓离子C7H7+m/z91-2CHCHCHCH环戊二烯环丙烯(3)α开裂C3H2CHCH-(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排CH2CH2CH3HH+CH2CH2m/z924.饱和脂肪醇(1)M弱(2)易发生α裂解(烷烃开裂)伯醇其它仲、叔醇31+14nCRR'ROHR+CR'ROHCHHOHOCH3M/Z31m/z31(3)M-18峰②烷烃系列③羟基系列(CnH2n+1)31+14n①烯烃系列CH2OHCHHCH2CH3CH2CHCH2CH3CnH2n-1RCHO5.醛(1)M峰强(2)α裂解②①①②②均裂均裂异裂RCO(M-1)CHOM/Z29CHOR+HCO(M-29)(3)β开裂,产生R+(4)麦氏重排β开裂异裂RCH2CHO烷基碎片6.酮(1)M强(2)开裂(大基团易开裂）α开裂异裂均裂CR1R2OR1R2R1COR2COCH3COCH2CH2CH3m/z43基峰CH3COCH2CH2CH3均异15，29，43，57，71…(3)其它烷基碎片正庚酮-3（M=114）M-?麦氏重排(4)麦氏重排例：m/z?COROR1COOR17.酸和酯(1)芳酸和酯，M强(2)α裂解②①②①均裂异裂相当于均裂①α开裂RCOROR1RCOOR1RCO-CORRCOOHCOOHRCOOCH3酸有M-17峰酸有m/z45峰甲酯有m/z31峰，有M-31峰有m/z59峰直链酸麦氏重排重排重排甲酯重排正丁酸CH3CH2CH2COOHM/Z88CH3CH229CH3CH2CH243可能有45重排60COCH3OOCH3COM136C8H8O2m/z77,43,83,51,39m/z,77,105,31,59，51，39实际157739105518.含N化合物（自学）（二）有机化合物的质谱解析①分子量②同位素峰种类、数目③分子式④不饱和度⑤由碎片离子峰推测结构式⑥核对分子式及不饱和度例C7H14O=114庚酮-2庚酮-3庚酮-4m/z43,99m/z57,85m/z71含O碎片C9H10O2U=530507090110130150170190314351657991108150例返回150（M）35151(M+1)3.46152(M+2)0.315标准答案解：U=5(含一个苯环和一个双键)CH2有m/z91，65，51碎片离子峰说明含有基团,分子中含有m/z43,说明含CH3CH2CH2或分子中含有9个C，说明为分子中还含有一个O原子，结构式可能是：CH2OCCH3O标准答案碎片峰归属m/z归属43516591108CH3COCH2OH标准答案重排反应：CH2OH重排+CH2CO该重排反应为醋酸苄酯或苯酯的特征反应例31395177105M(136)C8H8O2U=531395177105M(136)CO结构式：COCH3OOCH3+COCH3O+.裂解过程：CO+OCH3均裂CO++OCOCH3OCH3m/z105m/z31m/z77m/z51m/z39例下列哪个物质不发生麦氏重排A.B.C.D.27295177105122150例解：(M+2)%=0.006nc2+0.20no(M+1)%=1.12ncnc=9no=2M=150,得分子式为C9H10O2U=5(可能有苯环)碎片峰归属如下：27295177105122150C2H3+C2H5+C4H3+C6H5+C6H5CO+C6H5COOH+麦氏重排综上所述，推断其结构式为：COOCH2CH3讨论：若无m/z29,可能有下列结构式生成m/z122：COCH2OCH3例MS：4477107135152M+NMR：111098765432101H5H2HIR:吸收峰位(cm-1):35002500,1700,1600,1500,1280,1450,760,690.~标准答案解：1.由MS图谱可以看出化合物的分子量为1522.H分布：a:b:c=2:5:1a.δ=3.82H单峰可能为–CH2-b.δ=7-85H复杂峰为苯（非烷烃取代）c.δ=111H单峰含-COOH12500~3500cmHO11280cmOC11700~cmOC3.IR:-COOH标准答案11450~2cmCH