第4篇 经典热力学基础

第四章经典热力学基础§1.热学现象的初期研究§2.热力学第一定律的建立§3.热力学第二定律的建立§4.低温物理学§5.分子运动论的发展§6.统计物理学的建立§7.物态§1.热学现象的初期研究一蒸汽机的发明二计温学的发展三量热学的建立四热本质的认识§1.热学现象的初期研究一蒸汽机的发明1690年巴本(FrnidPapin,1647-1712,法国，惠更斯助手)首先制成带有活塞和汽缸的实验性蒸汽机；§1.热学现象的初期研究1705年，托马斯•纽可门（ThomasNewcomen,1663-1729,英国铁匠)在萨维里和巴本的基础上，研制了一个带有活塞的封闭的圆筒汽缸，活塞通过一杠杆和一排水泵相连。是一个广义的把热转变为机械力的原动机，是蒸汽机最早的雏形。并真正有效地应用于矿井排水。但活塞的每次下降都必须将整个汽缸和活塞同时冷却，热量的损失太大。1698年，托马斯•萨维里（ThomasSavery,1650-1715,英国军事工程师)制成一具蒸汽水泵；萨维里的蒸汽机托马斯•纽可门的蒸汽机1769年，詹姆斯•瓦特（JamesWatt,1736-1819,法国，格拉斯哥大学仪器维修工）改进了纽可门机，把冷凝过程从汽缸内分离出来，即在汽缸外单独加一个冷凝器而使汽缸始终保持在高温状态。§1.热学现象的初期研究1785年，热机被应用于纺织；1807年，热机被美国人富尔顿应用于轮船；1825年被用于火车和铁路。1782年，又制造出了使高压蒸汽轮流的从两端进入汽缸，推动活塞往返运动的蒸汽机，使机器运作由断续变连续，从而蒸汽机的使用价值大大提高，导致了欧洲的第一次工业革命。瓦特发明的蒸汽机瓦特像二计温学的发展（一）温度计的设计与制造1603年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于盛水容器中，瓶中装有一半带颜色的水。随温度变化，瓶中空气膨胀或收缩。§1.热学现象的初期研究1659年法国天文学家伊斯梅尔•博里奥(IsmaelBuolliau)制造了第一支用水银作为测温物质的温度计。1650年，意大利费迪男二世(G.D.FerdinandⅡ)用蜡封住管口，在瓶内装上红色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代形式的第一支温度计。1631年，法国化学家詹•雷伊(JeanRey,1582-1630)把伽利略的细长颈瓶倒了过来，直接用水的体积的变化来表示冷热程度，但管口未密封，水不断蒸发，误差也较大。伽利落验温计（二）测温物质的选择和标准点的确定§1.热学现象的初期研究1703年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体温度作为12度等等。1665年，惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点；佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点；德国的格里凯（Guericke)曾提出以马德堡地区的初冬和盛夏的温度为定点温度；§1.热学现象的初期研究摄尔修斯(AndersCelsius,1701-1744,瑞典天文学家)，用水银作为测温物质，以水的沸点为0摄氏度冰的熔点为100摄氏度，中间100个等分。8年后接受了同事施特默尔（M.Stromer）的建议，把两个定点值对调过来。称为摄氏温标。至1779年全世界共有温标19种。列奥米尔(Reaumur,1683-1757,法国)以酒精和1/5的水的混合物作为测温物质，1730年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R，使酒精体积增加1/1000的温度变化作为10R，这样水的沸点即为800R，称为列氏温标。华伦海特(GabrielDanileFahrenheit，1686-1736，德国玻璃工人，迁居荷兰)制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温度定为00F，冰的熔点定为320F，人体的温度为960F，1724年，他又把水的沸点定为2120F。后来称其为华氏温标。高温测量：荷兰的马森布罗克(Musschenbrock)在1747年利用金属杆的热胀冷缩性质制造了金属温度计；本世纪八十年代，韦奇武德(J.Wedgwood)用耐火土块的线度变化制成了量度炉温的高温计。测温物质的寻找，促进了对物体热膨胀的研究。计温学的发展和完善，也进一步促进了实验热学研究的进展。各种温度计据此，1854年，开尔文(威廉.汤姆逊)提出开氏温标，T=272.3+t。又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K。开尔文像§1.热学现象的初期研究热力学温标：19世纪50年代，开尔文注意到：既然卡诺热机与工作物质无关，那么我们就可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质，这种温标比根据气体定律建立的温标更具有优越性。三量热学的建立1.不同物质放热能力不同的发现：17世纪，意大利的科学家在实验中发现，在同一温度下具有相同重量的不同液体分别与冰混合时，冰被融化的数量是不同的，这表明不同物质的放热能力是不同的。有人认为这种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能力越大。华伦海特通过实验发现：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3，但密度却是水的十几倍，因而否定了和密度有关的说法。§1.热学现象的初期研究2.“潜热”的发现：1757年英国化学家布莱克(JosephBlack,1728-1799)用320F冰与1720F同等重量的的水混合，得到平衡温度仍为320F，而不是1020F。这说明“在冰溶解中，需要一些为温度计所不能觉察的热量。”他把这种不表现为温度升高的热叫做“潜热”。同时还慎重提出热和温度是两个不同的概念.3.“热容量”及“比热”概念的提出：大约在1760年，布莱克作了如下实验把温度为1500C的金和同重量的500C的水相混合，它们达到平衡时的温度为550C，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们温度的变化是不相同。他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”。后来他的学生伊尔文（Irvine)正式引进“热容量”的概念。1780年，麦哲伦（Megellen)首先使用了“比热”名词。§1.热学现象的初期研究4.热的单位“卡”的建立：法国的拉瓦锡（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)发展了布莱克的工作，把一磅水升高或降低10C时所吸收或放出的热作为热的单位，称作“卡”。1777年制作了“冰量热器”。四热本质的认识1.认为热是运动的表现佛兰西斯•培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的微小粒子的运动。波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动；胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的根源在于运动等。§1.热学现象的初期研究2.热质说，即认为热是一种看不见无重量的物质。热质的多少和在物体之间的流动就会改变物体热的程度。代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。热质说对热现象的解释：物质温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的，特别是瓦特在热质说的指导下改进蒸汽机的成功，都使人们相信热质说是正确的。3.“热质说”的否定伦福德像§1.热学现象的初期研究伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。1799年，戴维（HumphreyDavy，1778-1829，英国化学家）作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说观点，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。1798年伦福德(CountRumford,英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式，一.定律诞生的背景二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家§2.热力学第一定律的建立热力学第一定律的建立热力学第一定律的建立热和电：德国物理学家塞贝克（（ThomasJohannSeebeck)于1821年实现了热向电的转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结点间产生温差，发现导线上出现电流，冷却一个结点亦可出现电流。电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier)发现了它的逆效应，即当有电流通过时，结点处发生温度变化。1840年和1842年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的著名定律。热能和机械能：伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化;蒸汽机的发明和改进→热能向机械能的转化;一定律产生的背景18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发现，广泛的揭示出各种自然现象之间的普遍联系和转化。许多科学家对这一定律的建立作出了一定贡献。热力学第一定律的建立此外1801年关于紫外线的化学作用的发现，1839年用光照金属极板改变电池的电动势的发现；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发现等等，都从不同侧面揭示了各种自然现象之间的联系和转化。化学反应和热：1840年彼得堡科学院的黑斯（G.H.Hess)提出关于化学反应中释放热量的重要定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过那些步骤完成的，释放的总热量是恒定的。电和化学：1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动。电和磁：1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现和1831年法拉第关于电磁感应现象的发现完成了电和磁间的相互转化卡诺像热力学第一定律的建立能量转化与守恒思想的萌发※俄国的黑斯……※1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性霍乱，于1832年去世，享年36岁。卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理发表，但热力学第一定律已建立27年。总之，到了19世纪40年代前后，欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛，以一种联系的观点去观察自然现象。正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七八种专业的十多位科学家，分别通过不同途径，各自独立的发现了能量守恒原理。贡献最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。热力学第一定律的建立1.德国的迈尔罗伯特•迈尔（RobertMayer,1814-1878)迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，1837年因参加一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838年完成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随船医生。热力学第一定律的建立迈尔像二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮。经过思考，他认为，在热带高温情况下，机体消耗食物和氧的量减少，所以静脉血中流下了较多的氧。1841年航行结束后，撰写了《论力的质和量的测定》，并1841年7月寄给当时的德国物理学杂志主编波根道夫(J.C.Poggendorff)，但被认为迈尔的文章引入了思辩性内容且缺少精确的实验根据而未发表。热力学第一定律的建立1842年撰文《论无机界的力》，被一向注意各种力之间关系的李比希发表于他主编的《化学和药学年刊》上。在这篇文章中，迈尔从“无中生有，有中生无”和“原因等于结果”等哲学观点出发，表达了物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想。考察了用“下落力”转化为运动来论证力的转化和守恒。在这篇文章的末尾，提出了建立不同的力之间数值上的当量关系的必要性。“例如我们应确定，为把与该物体重量相等的水从0℃加热到1℃，应该把这个重物生起多高”。1845年写了《与有机运动相联系的新陈代谢》。但这篇文章也被拒绝发表，迈尔只好以小册子的形式自费发行。文中写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”并具体考察了5种不同形式的力：第一种，运动的力：实际为动能，他以弹性碰撞为例，指出在弹性碰撞过程中“活力守恒”。第二种力：下落力，即重力势能。迈尔指出，“下落力的大小以重量和这个高度的乘积