水性聚氨酯

水性聚氨酯摘要：水性聚氨酯是一种以水为分散介质的环保涂料。本文主要介绍水性聚氨酯的概念、详细分类、制备方法、应用领域、发展方向等几个方面的内容。关键字：发展；PU；水分散性和乳液型；异腈酸酯；制备；;应用。水性聚氨酯概念：水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性水性聚氨酯实验室聚氨酯乳液水性聚氨酯发展1、聚氨酯类聚合物用途十分广泛，在涂料和粘合剂领域被广泛应用。2、1937年德国拜耳公司首次合成出聚氨酯化合物，奠定了聚氨酯工业的基础.3、20世纪40年代，德国开始工业化生产聚氨酯涂料，60年代中期得到迅速发展。4、70年代开始，德国、荷兰等国相继开始水性聚氨酯的开发研究工作，并取得了令人瞩目的成绩。5、80年代以来，我国对聚氨酯的研究开发工作十分活跃，成效明显[1]应用[2]1、织物涂层整理2、印染助剂3、皮革涂饰4、汽车漆5、胶粘剂织物涂层整理[6]织物进行涂层整理是纺织品后整理中发展起来的一种新型技术,效益较高,是国内外纺织工业的发展方向之一。PU涂层整理是各种涂层剂中性能最好的,其中水性PU涂层正逐步取代有污染、有危险的溶剂型PU涂层剂。织物进行涂层整理后的指标主要有手感、耐静水压、透气透湿能力、耐洗涤性、耐干湿磨擦能力等,水性PU可满足其中大部分要求。我国也有一些科研单位从事水性PU涂层剂的研究与生产,如上海新光化工厂,烟台化工研究所,安徽省化工研究所,中国纺织总会研究院,中国纺织大学等。印染助剂水性PU作为印染助剂,可用作涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、层压粘合剂、织物上浆剂,引入特殊基团的水性PU可制成耐火阻燃的整理剂,还可作为羊毛制品的硬挺防缩剂、防腐防霉剂、耐化学整理剂等。皮革涂饰[7]皮革涂饰一般由水性PU树脂、染料、助剂等组成,树脂是其中的关键成分.汽车漆[8]水性PU作为阴离子电泳漆用作汽车身底漆是一种新技术,具有优异的性能,是各国发展的重点,据报道日本已有产品用于应用试验。水性PU还可作为汽车涂装的中间层,该品种在欧美已大量采用,日本已完成技术研究,正处于发展阶段。水性PU用于汽车底盘防石击涂料的中间层具有优异的性能,其附着力、抗石击、抗盐雾等性能均可达到应用要求。国内的水性PU在用于汽车涂装方面还未见报道,应加快研究,大力发展.胶粘剂水性PU可用作织物、无纺布等的粘合剂,在用于多孔表面的材质和易被溶剂溶胀的材质的粘合上更为适宜,一般具有良好的粘接性能。欧美汽车内饰件大量采用水性PU胶粘剂,国内在这方面正逐步开发,这类胶粘剂一般要求为双组分水性PU,它们比单组分具有更好的粘接强度和耐水、耐老化性能。水性PU还可以作为复合薄膜胶粘剂,具有良好的性能,国外亦有商品供应。水性聚氨酯的分类[3][4]1、以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。2、按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。3、以亲水性基团的性质分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。(1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。(2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。(3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。(4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。4、以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。5、按聚氨酯树脂的整体结构划分(1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联(2)聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。(3)按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内弋联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。合成方法1、乳液型聚氨酯2、水溶性聚氨酯合成原理[9]制备方法[2]主要原料类型分类特点芳香族TDI和MDI强度高，价格便宜、易于控制脂肪族HDITMXDIHIPDIHMDI光稳定性较好，柔韧性较好类型优点缺点聚醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇柔软和韧性好、水解稳定性及耐溶剂型好、价格便宜耐候性及耐紫外线差、对表面能低的表面，附着力差聚酯二醇、己二酸聚酯二醇及共聚物极性高、附着力好、韧性、耐磨性优越、物理性能好水解稳定性及耐溶剂性差，原料成本高聚碳酸酯二醇柔韧性、耐磨性及水解稳定性好价格高，难广泛应用乳液型聚氨酯的制备乳液型聚氨酯可通过内乳化法或外乳化法制得。内乳化法(又称自乳化法)是将乳化剂、去离子水等物质强力分散一定时间，然后把高相对分子质量的聚氨酯分散于其中制得的聚氨酯乳液聚合物，它是目前制备聚氨酯的常用方法。该方法是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，然后中和成盐，直接将其分散于水介质中。合成中的注意点是：聚氨酯分子中不应含有游离的一NC0，以免它与水发生反应降低乳液的稳定性。外乳化法(又称强力乳化法)主要是利用聚氨酯本身的疏水性，首先在非极性或弱极性溶剂中制得含一Nc0的低相对分子质量聚合物，然后通过强力机械搅拌，将聚合物乳化在含乳化剂的水溶液中，再加人扩链剂进行扩链，得到含乳化剂的高浓度聚氨酯乳液。该方法一般采用的乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚的复合乳化体系。但在此工艺中特别值得注意的是，所有组分的用量应严格按照化学计量的比例加入。该方法具有乳化剂用量大、反应时间长、乳液粒径大、贮存稳定性差的缺点，因此国外已较少使用，逐渐被内乳化法代替。乳液型聚氨酯成膜能力很强，它在成膜过程中水分逐渐被排除，聚氨酯分子链之间以及其离子基团之间呈现有规律的排布，不但存在静电作用和强氢键力，而且分子之间还发生交联反应，形成一定的网络结构。这些作用力形成的漆膜牢固且富有弹性、耐水性强、附着力优。水溶性聚氨酯的制备1、丙酮法2、预聚物混合法3、熔融分散法4、酮亚胺/酮连氮法丙酮法该工艺是先将多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇在丙酮溶液中制备出异氰酸酯的预聚物，再与磺酸盐取代的二胺等物质反应扩链成高聚物，同时不断加入丙酮和水使反应体系可搅拌，形成连续水相以及被丙酮溶胀的不连续的聚氨酯粒相，最后蒸去丙酮。这种方法的优点是工艺简单，反应易于控制、重复性好，乳液粒径范围大，产品质量高。其缺点是丙酮回收时易挥发，且有着火危险。预聚物混合法(固体自分散法)该方法是先制备带有亲水基团的端-NCO预聚物,然后分散在水中,制成水分散体,此法需加少量溶剂,使其粘度下降,因为预聚物粘度是该过程的决定因素,须控制在一定范围内,否则分散困难,生产无法进行。分散体中PU含量一般在35%-50%。融熔分散法这是一种不需溶剂的制备方法。先制成含亲水基团的-NCO封端预聚物,与尿素反应,生成亲水性的缩二脲预聚物,分散在水中,与甲醛反应进行扩链或交联。但分散过程需特别大功率搅拌器,缩聚反应温度高,生成的水分散体为支链结构,分子量较低。酮亚胺/酮连氮法该方法使用封闭型二元胺(酮亚胺或酮连氮)作为潜扩链剂加到亲水性-NCO能封端预聚物中,二者不会发生作用,当水分散该混合物时,由于酮亚胺的水解速度比-NCO与水的反应速度快,释放出二元胺与预聚物反应,生成扩链的聚氨酯-脲。该法制备的涂膜较好。德国Bayer公司以“baybond”的商品名出售。]发展方向[5]1、提高固含量2、提高成膜性能3、提高稳定性4、提高初粘性5、提高功能、降低成本6、降低活化温度参考文献：[1]孙道兴于莹申新王凤英王卫水性聚氨酯的制备与应用上海涂料第42卷第4期2004年8月第11期第一页[2]康平平宋文生李雪娟李国芝韩冰冰水性聚氨酯的发展、分类、合成及应用材料导报2007年21期专辑IX第一页[3]匿名水性聚氨酯综述百度文科文献综述第一页[4]孙文章水性聚氨酯的制备及应用上海化工2001年第二页[5]孙小波水性聚氨酯胶黏剂合成及其发展方向天津化工200611月第四页[6]傅荣兴,朱琴和.水系聚氨酯印染助剂[J].印染助剂,1985,2(2):5-10第四页[7]沈玉山.聚氨酯在皮革工业中的应用[J].精细化工,1995,12(2):2-6.第五页[8]徐峰，涂料工业1998-630-40第三页[9]闫福安，陈俊水性聚氨酯的合成武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073第五页