萜类化学单萜类4

•1香叶醇、橙花醇•2芳樟醇•3香茅醇•4二氢月桂烯醇单环萜类：醇单环单萜：醛和酮•香茅醛•柠檬醛单环单萜•单环单萜类化合物在自然界中存在较多。其中最主要的是孟烷(menthane)骨架的衍生物，这类化合物的立体化学，是萜类化学中极为重要的研究课题；而对香料来说，由于不同的立体异构体往往具有不同的香气特征，因此，它又有着实用的意义。萜烯•苧烯：•松油烯苧烯•1-甲基-4-异丙烯基-1-环己烯•苧烯是除蒎烯之外在天然精油中存在最广泛的一种单环单萜烯。它是柠檬油、甜橙油、香柠檬油等精油中的主要成分，并以右旋体（4R）存在HH4S4R•左旋体（4S）主要在少数松属如银枞或唇形科植物如薄荷油、留兰香油中少量存在。他的消旋体称双戊烯。•d－苧烯目前用于很多行业，如油漆、塑料、聚酯粘胶、肥皂、香水、香精、果汁饮料、糖果、油墨溶剂、机械除油剂以及各种意想不到的用途。虽然d－苧烯是易燃液体，但是它也是被广泛认为对人体无害的香料产品，在食用香料中早就得到广泛使用。•消旋苧烯可以从α-蒎烯的加工产品副产物中获得，它主要含于松节油及加工的产物中，他在调香上没有什么价值，但在合成香料上用途较多。苧烯氧化OHOCH2OHOHOHOHOOHOHOHO双戊烯脱氢Pd/CPd/Al2O3松油烯α-松油烯γ-松油烯β-松油烯•α-松油烯和γ-松油烯广泛存在于众多精油中，β-松油烯可能共存于天然的α-松油烯。•由于α-松油烯具有一定的稳定性，人们常用α-蒎烯与51-52.5%硫酸50-55℃反应而得，同时生成γ-松油烯。α-松油烯51-52.5%H2SO4双烯加成D-A反应•与丙烯酸酯反应生成1-甲基-4异丙基-双环[2.2.2]-5-辛烯-2（3）羧酸酯，具有新鲜木香；•与丁烯酮反应，具有木香并有柠檬样香气的甲基酮•与丙烯醛反应，得双环醛，可进一步与格氏试剂反应得原醇，可用于烟草和日化香精CH2=CHCOORCH2=CHCOCH3COCH3COORα-松油烯α-松油烯新鲜木香木香、香柠檬香气CH2=CHCHOCH3MgBrα-松油烯NH4Cl水解？单环单萜•薄荷醇•松油醇•香芹醇薄荷醇•2-isopropyl-5-methylcyclohexanolOH***•薄荷醇又称薄荷脑，是最重要的环状单萜醇，天然存在于薄荷油中，少量存在于香叶油等精油中。亚洲薄荷油（含75-90%）、椒样薄荷油（含50-60%），其中亚洲薄荷油是我国传统产品，左旋薄荷醇达78-85%以上，年出口4000吨左右。由于薄荷醇中存在3个不对称碳原子，薄荷醇有8种异构体，所以它能产生4对不同的立体异构外消旋体：OHOHOHOHOHOHOHOH1S,2R,5S1R,2S,5R1S,2S,5R1R,2R,5S1S,2R,5R1R,2S,5S1R,2R,5R1S,2S,5S162453(-)-薄荷醇(+)-薄荷醇(-)-新薄荷醇(+)-新薄荷醇(-)-异薄荷醇(+)-新异薄荷醇(-)-新异薄荷醇(+)-异薄荷醇•除了（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在于天然薄荷醇中，其它异构体都是由化学合成。•薄荷醇有8种异构体，它们的呈香性质各不相同，左旋薄荷醇具有薄荷香气并有清凉的作用，消旋薄荷醇也有清凉作用，其他的异构体无清凉作用。•左旋薄荷醇为无色透明针状晶体；熔点41-42℃，沸点216.4℃，比旋光度－48°；微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿。从薄荷原油生产左旋薄荷醇主要通过冻析、过滤、净化、结晶、烘选、凉脑等过程；或通过结成硼酸酯而与其它成分分离，这是左旋薄荷醇的主要来源。•薄荷油→-10℃下放置12小时→第一批粗“脑”→继续降温至-20℃（24小时）→第二批粗“脑”→粗“脑”加热熔融→-0℃下放置得纯薄荷脑。（+）-香茅醛法合成薄荷醇CHOHOHOHOHO(-)-异胡薄荷醇(+)-新异胡薄荷醇(+)-异-异胡薄荷醇(-)-新异-异胡薄荷醇•利用香茅醛易环化成异胡薄荷醇的性质，将右旋香茅醛用酸催化剂（如甲酸、磷酸、硫酸、乙酐、硼酸或如硅胶等)环化成左旋异胡薄荷醇（70%），采用硅胶层析分出左旋异胡薄荷醇；采用Raney镍、钯/碳或铂催化剂，在温和条件下进行加氢，那么三个手性中心的光学活性任将保留，氢化生成左旋薄荷醇。•而采用卤化锌催化剂可以得到选择性很高的地（-）-异胡薄荷醇，收率75%，含量90%。松油醇OHOHOHα-松油醇β-松油醇γ-松油醇•松油醇有三种异构体，α-松油醇的左旋、右旋和消旋广泛存在于松树油、杂熏衣草油、橙叶油等多种精油中。γ-松油醇曾发现于西藏柏木叶油中，而β-松油醇在自然界中是否存在说法不一。•α-松油醇具有松木和丁香似的香气；而β-松油醇具有风信子香气，对于它的合成研究仍有待开发。•松油醇是最早实现工业生产的合成香料之一，广泛应用于油墨、化工、轻工、医药和电讯工业中，宜于配制香皂、化妆品和香料，亦是印制铁皮，玻璃器皿上彩的优良溶剂。最主要的生产方法是从α-或β-蒎烯在酸性条件下先异构水合，得到水合萜二醇，然后脱水而得（硫酸、草酸）：H2OH+OHOH脱水OHOHOHα-松油醇β-松油醇γ-松油醇•如何合成高含量α-松油醇：将苧烯与等摩尔三氯乙酸和二氯乙烷溶液在室温下反应2小时在水解，可得α-松油醇，转化率85%，选择性达99%。CCl3COOHCH2ClCH2ClOH水解香芹醇•1-甲基-4-异丙烯基-6-环己烯-2-醇HO(-)-反式香芹醇•香芹醇，又称葛缕醇，天然存在于葛缕子油中；在苧烯的自氧化产物中常有发现。具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。•香芹醇具有两个手性中，4种异构体，其中左旋体质量较好，可用于食用香精。•具暖和的药草香，稍有辛香及葛缕子气息。一般可用苧烯同述乙酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁酯在一价铜离子存在下氧化得40％(-)-反式和20％(+)-顺式香芹醇。用于日化香精和食用香精。ROOCMe3CuBrHO单环单萜：醛和酮类•紫苏醛•香芹酮•薄荷酮：•胡薄荷酮紫苏醛CHOCHO左旋紫苏醛右旋紫苏醛又名二氢枯茗醛；4-异丙烯基环己-1-烯-1-醛；4-异丙烯基—1-环己烯醛。天然存在于紫苏油、橘皮油以及柑橘类果实中。有两种光学异构体，d-体和l-体，多为l-体•紫苏醛可用水蒸汽蒸馏从紫苏草中提取紫苏油，再用亚硫酸氢钠处理紫苏油，生成结晶性加成物，过滤，用乙醇、乙醚洗涤，再用氢氧化钠分解，得粗品，取出有机相，精馏而得。•以β-蒎烯为原料，先进行环氧化生成环氧蒎烷，再氢化、异构转变为水芹醇，继之脱氢成紫苏醇，氧化成紫苏醛。OOHOHCHO•具有淡的琥珀香气,可用于调制茉莉、水仙等花香型香精，用于化妆品；调制柠檬、留兰香及香辛料等香型香精用于食品。工业上它是生产甜味剂紫苏葶和香料的重要原料•由于醛基存在，可与许多化合物缩合。如左旋紫苏醛与羟胺缩合，生成左旋体α-反-醛肟是一种甜味剂；如与2-酮缩合（RCH2COMe），经氢化可得到饱和酮，当R为H时，具有水果样香气。CHORCH2COMeCH=CRCOMeNiH2CH2CHRCOMe香芹酮•2-methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexenoneOOl-香芹酮(5R)d-香芹酮(5S)•香芹酮以l-香芹酮（左）、d-香芹酮（右）和消旋体天然存在于许多精油中。l-香芹酮大量存在于各种留兰香油中，含量55-75%；d-香芹酮主要存在于葛缕子油和欧莳萝油中，含量可在30-76%；消旋体则在姜草油中发现。•香芹酮香气因光学异构体不同而有差异。l-香芹酮为留兰香气，用于医药制药中保鲜、保湿等；食用和日化香精，如口香糖香精、牙膏香精等。d-香芹酮则有着葛缕子香气，广泛用于医药制药行业，日化和食用香精中，香料合成物。•以d-苧烯为原料，先进行亚硝氯化，再将得到的亚硝氯化物脱去氯化氢成为酮肟，后经酸性水解得到左旋体产物NOClONClHONOdl(4R)香芹酮异构体相互转化OH2O2HOOOON2H4Odl薄荷酮•1-methyl-4-isopropyl-cyclohexan-3-one**OOOOO(-)薄荷酮(+)薄荷酮(+)异薄荷酮(-)异薄荷酮•（-）-薄荷酮存在薄荷油、胡薄荷油、布枯油等精油中；•（+）-薄荷酮存在于裂叶荆芥油中；•（-）-异薄荷酮存在于阿尔及利亚和刚果香叶油中；•（+）-异薄荷酮存在于葡萄牙和摩洛哥产的胡薄荷油中。•薄荷酮可用于日化(牙膏、化妆品等)和食用香精中，也常用于人造薄荷油和重组精油中。此外，通过它制备各种衍生物，如Reformatsky反应得到酮酯，氢化还原（四氢锂铝）得二醇；薄荷酮缩酮（与二醇反应）可在香精中或口腔用品中起凉味增强作用。•（-）-薄荷酮具有浓的薄荷香气，除了用作生产薄荷醇的原料外，也广泛用于食用香精。从精油中单离薄荷酮，常用分馏方法，也通过其衍生物如肟或缩氨基脲来实现。•从含有薄荷酮和薄荷醇的馏分用重铬酸钾氧化，经中和、水蒸气蒸馏而得到薄荷酮。胡薄荷酮•又名长叶薄荷酮、对孟-4(8)-烯-3-酮。学名1-甲基-4-异丙叉环己-3-酮。无色油状液体。分子量152.24。密度0.94g/cm3。沸点224℃。几乎不溶于水，溶于油和醇。具有类似薄荷和樟脑的香气；O*用途•酮类合成香料。主要用作薄荷型香精的矫香剂，薰衣草型香精的调合香料，还可用作薄荷醇的合成原料及口腔剂的香料。•右旋（1R）胡薄荷酮是胡薄荷油的主要成分，含量80-90%。•胡薄荷酮除了可从天然胡薄荷油中单离出来，还有许多半合成和全合成方法。以柠檬醛或香茅醛为原料半合成法CHOH2CHOOOHNaClO环合异构环醚类、内酯