功能高分子材料课件 第五章液晶

1主要内容：1液晶态及液晶相关概念性质；2高分子液晶结构有分类、合成制备和实际应用；3高分子液晶研究和测试方法。第五章高分子液晶材料2在外界条件发生变化时物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。第五章高分子液晶材料1概述1.1液晶的基本概念物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即三相态。3主要特征:其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。某些物质受热熔融或被溶解，外观呈液态物质的流动性，仍然保留着晶态物质分子的有序排列，各向异性;第五章高分子液晶材料兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态——液晶态;处于这种状态下的物质——液晶liquidcrystals。4高分子材料结晶形态根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。单晶56（2）球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象7球晶的偏光显微照片8球晶的偏光显微照片9球晶的偏光显微照片10球晶的偏光显微照片11液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。第五章高分子液晶材料液晶的发现12研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。第五章高分子液晶材料13已发现许多一些有机化合物质具有液晶特性。形成液晶的条件：1)致晶单元:导致液晶形成的刚性结构部分。2）分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒状或近似棒状的构象。3）凝聚力:强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。第五章高分子液晶材料1.1.1小分子液晶14第五章高分子液晶材料热致性液晶溶致性液晶依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质,清亮点,Tcl依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质形成条件1.1.2分类15例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，流致型液晶。第五章高分子液晶材料外力场压力流动场电场磁场光场16按分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。（见图5-1）。第五章高分子液晶材料近晶型向列型胆甾型图5-1液晶结构示意图17（1）近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。第五章高分子液晶材料近晶型18这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、……SI。近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性有一定影响。第五章高分子液晶材料19在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。第五章高分子液晶材料向列型（2）向列型液晶nematicliquidcrystals，N）20胆甾型：分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。层内分子排列与向列型类似，棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。胆甾型（3）胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)第五章高分子液晶材料21由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力——“显示材料”第五章高分子液晶材料22现在发现，除了刚性部分均呈长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。第五章高分子液晶材料盘型液晶23第五章高分子液晶材料盘状液晶结构Dhd型液晶Dho型液晶Drd型液晶Dt型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排列。所形成的柱结构与层平面倾斜成一定角度柱状结构如果仅构成一维有序排列,形成向列型液晶24某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多，常见的可分类如下：第五章高分子液晶材料1.2高分子液晶及其分类25第五章高分子液晶材料形成条件溶致型液晶热致型液晶压致型液晶流致型液晶致晶单元与高分子的连接方式主链型液晶侧链型液晶26按致晶单元排列形式和有序性的不同：近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。第五章高分子液晶材料27第五章高分子液晶材料表5-1致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型结构形式名称主链型纵向型垂直型星型盘型混合型28第五章高分子液晶材料支链型多盘型树枝型29第五章高分子液晶材料侧链型梳型多重梳型盘梳型腰接型结合型网型30按形成高分子液晶的单体结构，两亲型和非两亲型两类。两亲型指兼具亲水和亲油（亲有机溶剂）作用的分子（极少）溶致性液晶。非两亲型是一些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分子（绝大多数)热致性液晶。以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见.第五章高分子液晶材料31表5-2按单体结构分类的高分子液晶单体两亲分子非两亲分子棒状盘状聚合物液晶相的性质溶致性热致性或溶致性热致性热致性热致性第五章高分子液晶材料32高分子液晶与小分子液晶相比特殊性第五章高分子液晶材料①热稳定性大幅度提高；②热致性高分子液晶有较大的相区间温度；③粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。33液晶是一种不同寻常的相态。只有当分子比较僵硬、长径比较大和分子间有较强吸引力时，这种相态才会出现。众所周知，高分子物质有两个经典的相态，固态和液态。固态为晶态，液态则包括流动态和玻璃态两种。第五章高分子液晶材料1.3高分子液晶的热力学本质34取向有序、位置无序的称为液晶；第五章高分子液晶材料晶态是具有三维有序结构的相态。在晶态和液态之间就有三个中介相态：位置有序、取向无序的称为塑晶；位置有序、取向有序而构象无序的称为构象无序晶。液晶玻璃塑晶玻璃构象无序晶玻璃35研究认为，塑晶在高分子中不多见，构象无序晶极不稳定，而只有液晶十分常见。液晶的取向有序性带来了材料的高强度和高模量特性，因此具有很大的实际应用前景。第五章高分子液晶材料36高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。第五章高分子液晶材料1.4高分子液晶的表征37热台偏光显微镜法（POM法）观察形态推测结构示差扫描量热计法（DSC法）热焓值X射线衍射法空间结构参数，有序度核磁共振光谱法结构分析，取向性介电松弛谱法极化弛豫，组成内部结构相容性判别法结构相似性光学双折射法折射率，空间结构第五章高分子液晶材料研究和表征高分子液晶的手段：38液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相结构和物理化学性质。第五章高分子液晶材料2高分子液晶的分子结构特征2.1高分子液晶的化学结构39式中R、R′为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A为中央基团4041研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。第五章高分子液晶材料分子结构42第五章高分子液晶材料聚合物骨架连接单元取代基刚性体43致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。第五章高分子液晶材料连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。44在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的取代基，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。第五章高分子液晶材料45化学稳定性和热稳定性较差易于提纯46致晶单元处在高分子主链上；致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶在液晶形态上和物理化学性质有大差别：主链型高分子液晶为高强度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具有特殊性能的功能高分子材料。第五章高分子液晶材料主链型高分子液晶侧链型高分子液晶472.2影响高分子液晶形态和性能的因素第五章高分子液晶材料内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。482.2.1内部因素对高分子液晶形态与性能的影响第五章高分子液晶材料刚性部分高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。49在热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因素。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶不存在上述问题。第五章高分子液晶材料分子构型和分子间力50液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或盘型液晶。第五章高分子液晶材料致晶单元形状另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的