Cu-Bi-Al类水滑石催化苯酚羟基化的研究

Cu-Bi-Al类水滑石催化苯酚羟基化的研究专业：应用化学班级：04-1班指导教师：乔XX姓名：黄XX实验选题意义邻苯二酚是合成农药、医药、香料等的重要有机中间体,对苯二酚是重要的化工原料,主要用于显影剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂等。双氧水苯酚羟基化联产邻、对苯二酚目前被认为是一种最具前景的工艺,由于该工艺原料易得、反应条件温和、反应副产物绝大部分为水、三废污染小,符合当今环境友好化学的发展方向,因此受到人们的广泛关注。在双氧水苯酚羟基化的反应中,催化剂的选择与应用是至关重要的。近年来,水滑石类化合物因奇特的层状结构和性质倍受人们的关住,广泛应用于催化领域,可替代传统的酸碱催化剂,获得显著的环境效益，但用于苯酚羟基化反应的研究还较少。本研究用铜、铋、铝的盐制备得到Cu-Bi-Al类水滑石，通过催化对苯酚羟基化反应的考察其活性，选择苯酚羟基化反应较合适的催化剂。主要内容及要求本研究以苯酚、双氧水为原料在Cu-Bi-Al类水滑石催化作用下，进行羟基化反应得到对苯二酚和邻苯二酚。重点研究催化剂制备条件、催化剂重复使用及循环使用，并优化苯酚羟基化反应过程中分析苯二酚的气相色谱方法。摘要优化了分析苯酚羟基化反应产物的气相色谱分析方法，得到最佳的相对校正因子测定条件为：以间甲酚作为测定苯酚和苯醌的相对质量校正因子的内标物,以间苯二酚作为测定邻苯二酚和对苯二酚相对质量校正因子的内标物，选择测定相对质量较正因子的标准溶液所用溶剂为20mL水+10mL丙酮，加热恒温50℃。在此条件下测得的校正因子准确可靠。苯酚羟基化是合成邻苯二酚和对苯二酚的绿色生产工艺。采用共沉淀法制备了一系列的掺杂铋的含铜类水滑石Cu-Bi-AlHTLcs，进而考察类水滑石中各金属元素比例不同对催化苯酚羟基化反应的催化性能的影响，得出Cu-Bi-Al三元素之间的最佳配比为25：4：1，此时苯酚的转化率可达71.98%，苯二酚的总选择性为39.93%，总收率为18.74%。二实验部分Cu-Bi-Al类水滑石的制备称取一定量的Cu(NO3)2·3H20、Bi(NO3)3·5H2O和Al(NO)3·9H2O溶于蒸馏水中制成溶液，另取一定量的无水碳酸钠和氢氧化钠也溶于水中制成溶液，基本上满足关系式：2CO32-／(2[MⅡ]+3[MⅢ])=1.3；Na+／NO3-=1.48。分别将上述溶液移入两分液漏斗中，再取一大少别，内盛400mL蒸馏水，将上述两种溶液慢慢滴入烧杯中并剧烈搅拌，保持PH值在8-10之间，在1h内加完，并继续搅拌1h。然后将反应混合物放入烘箱，在80℃下老化18h。过滤，用温水洗至中性，再放入烘箱，在100℃下干燥12h，研碎，即得含铜水滑石，记为Cu-Bi-AlHTLcs。苯酚羟基化反应准确称取一定量的催化剂、苯酚，用量筒量取一定量的去离子水作溶剂，一同放入三口烧瓶中，启动磁力搅拌装置，待至设定温度时用移液管移取一定体积的30%（质量分数）双氧水加入到反应器中，反应一定时间，然后加入10ml丙酮，再通过减压热抽滤，将所得的滤液加入基准物间甲酚和间苯二酚，然后拿去用气相色谱进行含量的测定。产物分析反应物和产物的分析在GC-7890F气相色谱上进行，采用T2000P色谱工作站进行数据处理。以聚甲基硅氧烷（OV-17）为固定相，石英毛细管柱，柱长30m，规格：30m·0.32mm·0.5um。氢火焰离子化检测器，N2为载气，空气为助燃气，采用内标法定量。分析条件为：载气流量为30mL/min，分流比为100：1，采用恒温检测，柱箱200℃，汽化温度270℃，检测温度280℃，0.2uL进样。三结果与讨论3.1校正因子的测定：内标物的种类、配制的标准溶液所用的溶剂及测定是标准溶液的温度对相对质量较正因子测定的准确性都有较大影响，下面分别探讨这些因素对各物质相对质量较正因子测定的影响，以得到最佳的相对质量较正因子测定的条件。3.11内标物的选择内标物的选择是很重要的，它应该是式样中不存在的纯物质；加入的量应接近于被测组分；同时要求内标物的色谱峰位于被测组分色谱峰附近，或几个被测组分色谱峰的中间，并与这些组分完全分离；还应注意内标物与欲测组分的物理及物理化学性质相近。利用公式(1)计算出各物质的相对质量校正因子，考察内标物对校正因子测定的影响，结果见表3-1和3-2所示。表3-1以间甲酚作为内标物，表3-2以间甲酚作为苯酚和苯琨的内标物，以间苯二酚作为邻苯二酚和对苯二酚的内标物。以间甲酚作为苯酚和苯琨的内标物，以间苯二酚作为邻苯二酚和对苯二酚的内标物，测得的邻苯二酚和对苯二酚的相对质量校正因子平行性好，数据准确，可信度大。3.12溶剂对测定校正因子的影响考察溶剂对校正因子的影响，结果见表3-3、表3-4和表3-5。由表3-3、表3-4和表3-5可得出，标准溶液的溶剂为20mL丙酮和5mL水+15mL丙酮时，配制三个标准溶液测得的邻苯二酚和对苯二酚的相对质量校正因子误差太大，重复性差。在标准溶液的溶剂为20mL水+10mL丙酮时，测得的各物质的相对质量校正因子相对偏差最小，数据可靠。因此实验选择测定相对质量较正因子的标准溶液所用溶剂为20mL水+10mL丙酮。3.1.3温度对测定校正因子的影响考察温度对校正因子测定的影响，标准溶液分别在常温下和恒温60℃下测定，其结果见表3-6和表3-7。3.1.4相对质量校正因子的确定在最佳条件：选择以间甲酚为苯酚和苯醌的内标物，以间苯二酚为邻苯二酚和对苯二酚的内标物；标准标准溶液所用溶剂为20mL水+10mL丙酮，恒温50℃。测定相对质量校正因子。为了验证所得相对质量校正因子的准确性，准确称量苯酚、苯醌、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚，加20mL水和10mL丙酮配制成标准溶液。进行色谱分析，通过上述平均相对质量校正因子反推得到测量百分含量与称量百分含量对比的方法来检验校正因子的正确性。其结果见表3-9。由表3-9可看出，称量的百分含量和测量的百分含量的数据相近，偏差小。证明上述所测得的相对校正因子比较准确，可信度高。由表3-6和表3-7可得出，在60℃测得的校正因子与常温下测得的相对质量校正因子平行性和重复性都很好。但常温下，标准溶液中有部分不溶物。因此，实验选择恒温60℃下测定相对质量校正因子。3.21Bi/Al对催化性能的影响在固定MⅡ/MⅢ=3/1，改变Bi/Al的比例，考察Bi/Al对催化性能的影响，结果如下表所示。得到当Bi/Al=1/4时，Cu-Bi-AlHTLcs的催化活性最好。3.2.2MⅡ/MⅢ对催化性能的影响在固定Bi/Al=1/4，改变MⅡ/MⅢ的比例，考察MⅡ/MⅢ对催化性能的影响，其结果如下表所示。得到当MⅡ/MⅢ=5/1时，Cu-Bi-AlHTLcs的催化活性最好。由上述可得出：Cu-Bi-AlHTLcs催化剂在MⅡ/MⅢ摩尔比为5/1，Bi/Al摩尔比为1/4时,催化性能最好.即Cu-Bi-AlHTLcs催化剂各元素的最佳配比Cu:Bi:Al=25:1:4。3.3催化剂的重复使用选择Cu-Bi-AlHTLcs中Cu、Bi、Al的最佳配比，做重复实验，结果如表3-12所示。从表3-12中可看出，最佳元素配比条件下制得的催化剂催化苯酚羟基化反应时，产物的选择性和产物的收率都比较稳定，重复实验比较稳定，数据重现性好。结论1.优化了分析苯酚羟基化反应产物的气相色谱分析方法，得到最佳的相对校正因子测定条件为：以间甲酚作为测定苯酚和苯醌的相对质量校正因子的内标物,以间苯二酚作为测定邻苯二酚和对苯二酚相对质量校正因子的内标物，选择测定相对质量较正因子的标准溶液所用溶剂为20mL水+10mL丙酮，加热恒温50℃。2.以Cu-Bi-AlHTLcs作为苯酚羟基化反应的催化剂，采用单因素实验法对Cu-Bi-AlHTLcs元素之间的不同配比的考察。。在其工艺条件下，得出Cu-Bi-AlHTLcs的Cu、Bi、Al三元素之间的最佳配比为25：4：1，，其苯酚的转化率可达71.98%，目的产物苯二酚的总选择性为39.93%，总收率为18.74%。谢谢！