硅酸盐水泥的水化凝结与硬化

第三章水泥水泥是一种粉末状材料，属于水硬性胶凝材料，是基本建设中最重要的土木工程材料。广泛用于工业和民用建筑、道路、桥梁、铁路、水利和国防等工程；用于生产各种类型的混凝土及混凝土制品。我国的水泥产量已经达到6亿t，水泥品种也达到了80余种。多样性低成本可塑性工艺简单耐久性与钢筋粘结性好水硬性水泥的优点按水泥的化学成分，分为硅酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥等；按用途可分为通用水泥、专用水泥和特性水泥。通用水泥就是各类工程中常用的六大品种水泥(硅酸盐水泥、普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥和复合水泥)；专用水泥主要有砌筑水泥、道路水泥、油井水泥等；特性水泥主要有快硬硅酸盐水泥、膨胀水泥、喷射水泥、抗硫酸盐水泥等。3.1硅酸盐水泥一、硅酸盐水泥的概念及生产工艺国标GB175-2006规定：凡由硅酸盐水泥熟料、0~5%的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥，也称波特兰水泥。不掺加混合材料的称为I型硅酸盐水泥，代号P·I；掺加不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的称为II型硅酸盐水泥，代号P•II。硅酸盐水泥的生产工艺——“两磨一烧”工艺石灰石粘土铁矿粉生料1400～1450℃熟料石膏石灰石或粒化矿渣磨细硅酸盐水泥磨细煅烧生产水泥的方法主要有干法立窑生产和湿法回转窑生产两种1生料的制备包括生料的配合、粉磨与均化喂料成品QTQF开路系统闭路系统管球磨立磨2孰料的烧成旋风筒连接管道分解炉回转窑冷却机预热分解烧成冷却二、熟料矿物组成及特性除上述四种主要熟料矿物外，硅酸盐水泥中还含有f-CaO、f-MgO和K2O、Na2O等次要成分。组成化学分子式缩写硅酸三钙3CaO·SiO2C3S硅酸二钙2CaO·SiO2C2S铝酸三钙3CaO·Al2O3C3A铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3C4AF水泥熟料矿物组成简写：CaO—C，SiO2—S，Al2O3—A，Fe2O3—F，H2O—H硅酸盐水泥熟料矿物特性矿物种类硅酸三钙硅酸二钙铝酸三钙铁铝酸四钙缩写C3SC2SC3AC4AF含量（%）37-6015-377-1510-18水化速度快慢最快快水化热多少最多较多强度高早低后高低低三、硅酸盐水泥的水化、凝结与硬化(一)熟料矿物的水化反应4CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O水化硅酸钙凝胶C3S2H3氢氧化钙晶体CH水化铝酸三钙晶体C3AH6水化铁酸钙凝胶CFH3CaO·SiO2+H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)22CaO·SiO2+H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2硅酸三钙硅酸二钙铝酸三钙3CaO·Al2O3+H2O→3CaO·Al2O3·6H2O铁铝酸四钙石膏调节凝结时间的原理石膏与水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙针状晶体（钙矾石）。该晶体难溶，包裹在水泥熟料的表面上，形成保护膜，阻碍水分进入水泥内部，使水化反应延缓下来，从而避免了纯水泥熟料水化产生闪凝现象。所以，石膏在水泥中起调节凝结时间的作用。CaSO4·2H2O+3CaO·Al2O3+H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O高硫型水化硫铝酸钙晶体当石膏消耗完后，部分高硫型水化硫铝酸钙(又称钙矾石AFt)转变为低硫型水化硫铝酸钙晶体AFm(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O，即)。123HSAC硅酸盐水泥主要水化产物水化硅酸钙凝胶C-S-H——约占70%氢氧化钙晶体CH——约占20%水化硫铝酸钙晶体（AFt和AFm）——约占7%水化铁酸一钙凝胶CFH水化铝酸三钙晶体C3AH6水泥浆扫描电镜照片（7d龄期）C-S-H钙矾石C-S-H水化硅酸钙凝胶CHCrystal氢氧化钙晶体(二)凝结硬化凝结:水泥加水拌和形成具有一定流动性和可塑性的浆体，经过自身的物理化学变化逐渐变稠失去可塑性的过程。硬化:失去可塑性的浆体随着时间的增长产生明显的强度，并逐渐发展成为坚硬的水泥石的过程。凝结硬化过程初始反应期初始的溶解和水化，约持续5-10分钟。潜伏期流动性可塑性好凝胶体膜层围绕水泥颗粒成长，1h凝胶膜破裂、长大并连接、水泥颗粒进一步水化，6h。多孔的空间网络—凝聚结构，失去可塑性凝结期凝胶体填充毛细管，6h-若干年硬化石状体密实空间网硬化期水泥石结构未水化水泥颗粒水化产物－晶体、胶体毛细孔、毛细孔水凝胶孔毛细孔－未被水化产物所填充的原充水空间凝胶孔－C-S-H内部的结构孔水泥石是多相（固、液、气）多孔体系，水泥石的工程性质取决于水泥石的结构组成，即决定于水化物的类型和相对含量、内部孔的大小、形状和分布状态。硬化前未水化水泥颗粒水C-S-H钙矾石氢氧化钙硬化后(三)影响水泥水化硬化的因素熟料矿物组成石膏掺量细度温度和湿度养护时间372856龄期d强度四、硅酸盐水泥的技术要求(一)细度水泥的细度指水泥的粗细程度或分散度。细度决定了水泥与水接触的表面积。从而影响水泥的水化、凝结速度和性质。细度与水接触的表面积凝结和硬化速度性质40μm大高强度高过细很大很高成本高100μm小低低水泥的细度和性质水泥的细度可用筛析法(80μm或45μm方孔筛筛余)和比表面积法(勃氏法)检验。比表面积法是通过测量一定量空气通过水泥时流速的变化来测定颗粒粒径分布情况。GB175－2006规定：硅酸盐水泥的比表面积应大于300m2/kg，否则为不合格。比表面积测定仪(二)凝结时间凝结时间：水泥净浆从加水至失去流动性所需要的时间。国标规定：水泥的凝结时间必须采用标准稠度的水泥净浆，在标准温、湿条件下用水泥凝结时间测定仪测定。标准稠度：试锥下沉深度为28±2mm或距底板6±1mm时的稠度。标准稠度用水量：水泥浆达到标准稠度时的用水量，以水占水泥质量的百分数表示。标准稠度测定仪标准稠度用水量测试方法有固定水量法和调整水量法两种。初凝：从水泥加水拌和起至标准稠度净浆开始失去可塑性所需的时间。国标规定：初凝时间≮45min，国产水泥一般为1-3h。实验：以试针距离底板6±1mm为准。工程意义：水泥的初凝时间不宜过早，以便施工时有充分的时间搅拌、运输、浇捣和砌筑等操作。终凝：从水泥加水拌和起至标准稠度净浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。国标规定：终凝时间≯6.5h，国产水泥一般为5-6h。实验：以试针下沉0.5mm为准。工程意义：终凝时间不宜过迟，以便施工完毕后更快硬化，达到一定的强度，以利于下一步施工工艺的进行。影响水泥凝结时间的因素：熟料的矿物组成、石膏掺量、混合材的品种与掺量、水泥细度、温度、水灰比等。(三)体积安定性定义：是指水泥在凝结硬化过程中体积变化的均匀程度。体积安定性不良：水泥在凝结硬化过程中产生不均匀的体积变化。安定性不良的原因：熟料中含有过多的f-CaO熟料中含有过多的f-MgO石膏掺量过多生成钙矾石过烧体积安定性不良的水泥应作废品处理，禁止用于任何工程中GB175－2006和GB/T1346－2001规定：硅酸盐水泥的体积安定性用沸煮法3h(分试饼法和雷氏夹法)必须合格。试饼法是用标准稠度的水泥净浆按规定方法制成规定的试饼，经养护、沸煮后，观察饼的外形变化，如未发现翘曲和裂纹，即为安定性合格，反之则为安定性不良。雷氏法是按规定方法制成圆柱体试件，然后测定沸煮后试件的尺寸变化，即膨胀值，来评定体积安定性是否合格。5.0mm，则不合格。沸煮法只能检测f-CaO所造成的体积安定性不良。对于f-MgO和石膏造成的体积安定性不良则需分别采用压蒸法、长时间在温水中浸泡法。标准规定：f-MgO≯5.0%，SO3≯3.5%。(四)强度胶砂强度GB17671－1999规定：将水泥、标准砂及水按1:3.0:0.5，用规定方法制成规格为40×40×160mm的标准试件，在标准养护条件(1d内为20±1℃、RH＞90%的空气中，1d后放入20±1℃的水中)下养护，测定3d和28d时的抗折强度和抗压强度。根据水泥品种不同，分别测定3d、28d的抗折强度和抗压强度，即为水泥的胶砂强度。强度等级抗压强度（MPa）抗折强度（MPa）3d28d3d28d42.542.5R17.022.042.542.53.54.06.56.552.552.5R23.027.052.552.54.05.07.07.062.562.5R28.032.062.562.55.05.58.08.0硅酸盐水泥强度等级强度等级根据水泥的胶砂强度划分的级别称为强度等级。硅酸盐水泥的强度等级划分为42.5，42.5R，52.5，52.5R，62.5，62.5R共六个等级。注：R型为早强型，主要是3d强度较高。水泥在出厂和使用前必须检验的技术指标有四项：细度、凝结时间、强度和体积安定性。这四项指标中，除强度外，其它任何一项指标不合格，则水泥不能使用；反之，若仅强度一项指标不合格，而其它三项指标合格，则水泥可降等级使用。五、水泥石的腐蚀与防止(一)水泥石腐蚀的种类1.软水侵蚀(溶出型侵蚀)当水泥石受到蒸馏水、天然的雨水、雪水以及含重碳酸盐很少的河水、湖水等软水作用时，水泥石中的氢氧化钙不断溶解流失，特别是处于流水或有压力的水中时，氢氧化钙的溶解使得水泥石的密实度下降，强度和耐久性也降低；而且由于氢氧化钙浓度的下降，还引起了水泥石中的其它水化产物的分解。Ca(OH)2+Ca(HCO3)2→CaCO3+H2O2.盐类腐蚀硫酸盐腐蚀在海水、湖泊水、地下水及某些工业废水中，常含有不同程度的钾、钠、氨的硫酸盐，硫酸盐侵蚀的特征是某些盐类的结晶体逐渐在水泥石的毛细管中积累并长大，水泥石由于内应力而遭到严重破坏。当硫酸盐浓度不高时，生成含有大量结晶水的钙钒石，体积增大1.5倍以上，产生极大的膨胀应力而破坏。当硫酸盐浓度较高时，产生二水石膏结晶，也会导致水泥石开裂破坏。Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+2NaOH镁盐腐蚀海水和某些盐沼水、地下水中常含有大量的镁盐，主要是硫酸镁和氯化镁，它们与水泥石接触后，会发生如下反应：MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2MgCl2+Ca(OH)2+H2O→CaCl2+Mg(OH)2+H2O生成的Mg(OH)2松软而无胶结能力，CaCl2则易溶于水，会使Ca(OH)2不断被消耗；二水石膏则会进一步引起硫酸盐腐蚀。因此，镁盐对水泥石的腐蚀是双重腐蚀。3.酸类腐蚀一般酸腐蚀在一些工业废水、地下水和沼泽水中，经常含有各种不同浓度的无机酸或有机酸，而水泥石由于含有Ca(OH)2呈碱性，这些酸与碱会发生反应：H++OH－→H2O酸的浓度越高，侵蚀越剧烈。碳酸水腐蚀在某些工业废水和地下水中，常溶有一定量的CO2及其盐类，天然水中也溶有CO2，它们会与水泥石中的Ca(OH)2反应：CO2+H2O+Ca(OH)2→CaCO3+2H2OCO2+CaCO3+H2OCa(HCO3)24.强碱腐蚀硅酸盐水泥基本是耐碱的，碱类溶液浓度不高对水泥石是无害的。但铝酸盐含量较高的硅酸盐水泥遇到强碱(NaOH、KOH)时，强碱会与水泥进行如下反应：3CaO·Al2O3+6NaOH→3Na2O·Al2O3+3Ca(OH)2铝酸钠是易溶于水的，从而造成水泥石的腐蚀。当水泥石被NaOH浸透后又在空气中干燥，与空气中的CO2作用生成碳酸钠，碳酸钠在毛细孔中结晶而使水泥石胀裂。2NaOH+CO2+9H2O→Na2CO3·10H2O(二)防止腐蚀的措施1.水泥石易受腐蚀的原因水泥石内存在容易受腐蚀的成分水泥石本身存在孔隙2.防止腐蚀的措施根据侵蚀环境特点，合理选择水泥品种提高水泥石的密实度，降低孔隙率在水泥石表面设置保护层当水泥石处于多种介质同时侵蚀时，应分清对水泥石侵蚀最严重的介质，采取相应的措施，提高水泥石的耐腐蚀性。六、硅酸盐水泥的性质、应用及存放(一)性质与应用1.强度高适用于高强混凝土和预应力钢筋混凝土工程。2.硬化快适用于要求凝结