第三节 结晶方法和结晶器

第十章结晶•结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔融物中析出的过程。在化工生产中，常遇到的情况是固体物质从溶液中结晶出来，以达到溶质与溶剂分离的目的，本章重点讨论这种结晶过程。•结晶在化工生产中的应用主要是分离和提纯，它不仅能从溶液中提取固体溶质，而且能使溶质与杂质得以分离，提高纯度。由于结晶制取的固体产品纯度高，外表美观，形状规范，便于干燥、包装、运输和储存，所以它在生产中得到广泛应用，是一个重要的化工单元操作。第一节结晶过程的理论基础•一、基本概念•（1）晶体是内部结构的质点元素（原子、离子或分子）作三维有序规则排列的固体物质，具有规则的几何外形。晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同。•当物质在不同的条件下结晶时，所成晶体的形状、大小、颜色等可能不同。例如，因结晶温度的不同，碘化汞的晶体可能是黄色或是红色；氯化钠从纯水溶液中结晶时，为立方晶体，但若水溶液中含有少量尿素，则形成八面体的结晶。•物质从水溶液中结晶出来，有时形成晶体水合物。晶体水合物中所含有的水分子，称为结晶水。•结晶水的存在不仅影响晶体的形状，也影响晶体的性质。例如，CuSO4溶液在240℃以上结晶时，得到的是白色三棱形针状无水硫酸铜（CuSO4）晶体；而在常温结晶时，得到的则是含有5个结晶水的蓝色大颗粒的CuSO4·5H2O晶体。•晶体从溶液中析出后，便可进一步用沉降、过滤、离心分离等方法使其与溶液分离。•结晶出来的晶体和剩余的溶液所构成的混合物称为晶浆。•分离出晶体后剩余的溶液称为母液。•为了保证结晶产品的纯度，生产中，通常在对晶浆进行母液分离后，再用适当的溶剂对固体进行洗涤，以尽量除去由于粘附和包藏母液所带来的杂质。•二、结晶过程的相平衡•1．溶解度和溶解度曲线•（1）溶解度•一定条件下，溶解达平衡时的溶液称为饱和溶液，饱和溶液中溶质的浓度称为此条件下该溶质的溶解度。•溶质浓度超过溶解度的溶液称为过饱和溶液。显然，溶质可以继续溶解于未饱和的溶液中，直至达到饱和为止。过饱和溶液析出过多的溶质后成为饱和溶液，即结晶只能在过饱和溶液中进行。•溶解度常用的表示方法有：•溶质在溶液中的质量分数、kg溶质∕100kg溶剂以及mol溶质∕㎏溶剂等。•物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶解度主要随温度变化，而随压强的变化很小，常可忽略不计。因此溶解度的数据通常用溶解度对温度所标绘的曲线来表示。•（2）溶解度曲线•以溶解度为纵坐标，以温度为横坐标，标绘出溶解度随温度变化的关系曲线，这条曲线称为溶解度曲线。某种物质的溶解度曲线就是该物质的饱和溶液曲线。各种物质的溶解度曲线可通过实验确定，图10－1为某些常见盐在水中的溶解度曲线。•从图10－1中可以看出，溶解度曲线有三种类型：•第一类是曲线比较陡，表明这些物质的溶解度随温度升高而明显增大，如KNO3、Al2（SO4）3等；•第二类是曲线比较平坦，表明溶解度受温度的影响并不显著，如NaCl、KCl等；•第三类是溶解度曲线有折点，表明物质的组成有所改变，如Na2SO4在305.5K以下为含10个结晶水的盐，溶解度随温度的升高而增大，在305.5K以上时则转变成了无水盐，溶解度随温度的升高而缓慢下降。•溶解度曲线对结晶操作的指导意义：•①选择结晶方法。•对于溶解度随温度变化敏感的物质，可选用变温结晶的方法；对于溶解度随温度变化缓慢的物质，可采用移出部分溶剂的结晶方法。•②计算结晶过程的理论产量。•通过物质在不同温度下的溶解度数据可以计算结晶过程的理论产量。•2．过溶解度曲线与介稳区•（1）过饱和溶液与过饱和度•①过饱和溶液•在一定条件下，溶液中所含溶质的量超过该溶质的溶解度时，称为过饱和溶液。•实际生产中的结晶操作，都是利用过饱和溶液来制取晶体。将饱和溶液谨慎、缓慢地冷却，并防止掉进固体颗粒，可制得过饱和溶液。•②过饱和度溶液过饱和的程度称为过饱和度。过饱和度是结晶的推动力。过饱和度常用以下两种方法表述。•用浓度差表示•△C＝C－C*（10-1）•用温度差表示•△t＝t*－t（10-2）•（2）过溶解度曲线与介稳区•①过溶解度曲线•表示能自发地析出结晶的过饱和溶液的浓度与温度的关系曲线称为过溶解度曲线。它与溶解度曲线大致平行，其位置受多种因素影响。•②浓度-温度图的三个区域•溶解度曲线以下为稳定区，在此区内溶液未达饱和，没有晶体析出的可能；两曲线之间为介稳区，此区虽为饱和溶液，但不会自发地析出晶体，若加入晶种，能促使溶液析出晶体，通常结晶操作都在介稳区内进行；过溶解度曲线以上为不稳区，溶液处在此区内，能自发地产生晶核。•三、结晶过程•结晶过程包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段。即首先是产生晶核作为结晶的核心；其次是晶核长大成为宏观的晶粒。•1．晶核的形成•在过饱和溶液中产生晶核的过程称为晶核的形成。•晶核形成的方式有两种：初级成核和二次成核。•在没有晶体存在的过饱和溶液中产生晶核的过程称为初级成核。•初级成核又可分为均相初级成核和非均相初级成核。在介稳区内洁净的过饱和溶液还不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，晶核才能自发地产生，这种在均相过饱和溶液中自发产生晶核的过程称为均相初级成核；如果溶液中混入外来固体杂质，它们对初级成核有诱导作用，这种在非均相过饱和溶液中产生晶核的过程称为非均相初级成核。•二次成核是指在含有晶体的过饱和溶液中进行成核的过程。•一般工业上的成核过程主要采用二次成核，即在处于介稳区的澄清过饱和溶液中，加入一定数量的晶种来诱发晶核的形成，制止自发成核。•２．晶体的成长•过饱和溶液中已经形成的晶核逐渐长大的过程称为晶体的成长。•晶体成长的过程，实质上是过饱和溶液中的过剩溶质向晶核表面进行有序排列，而使晶体长大的过程。•晶体的成长包括两个步骤：首先是溶液中的过剩溶质从溶液主体向晶体表面扩散，属扩散过程，即溶液主体和溶液与晶体界面之间有浓度差存在，溶质以浓度差为推动力，穿过紧邻晶体表面的液膜层而扩散到晶体表面。•其次是到达晶体表面的溶质的分子或离子按一定排列方式嵌入晶体格子中，而组成有规则的结构，使晶体增大，同时放出结晶热，这个过程称为表面反应过程。•由此可知，晶体成长过程是溶质的扩散过程和表面反应过程的串联过程。因此，晶体的成长速率与溶质的扩散速率和表面反应速率有关。第二节影响结晶操作的因素•由于结晶过程同时进行着晶核的形成和晶体的成长，因此，在整个操作过程中有两种速率：晶核形成的速率和晶体成长的速率。这两个过程速率的大小，对结晶产品的质量有很大的影响。如果晶核形成速率远远大于晶体成长速率，溶液中含有大量晶核，它们还来不及成长，过程就结束了，所得到产品的颗粒小而多；如果晶核形成速率远远小于晶体成长速率，溶液中晶核数量较少，随后析出的溶质都供其长大，所得到产品的颗粒大而均匀；如果两者速率相近，最初形成的晶核成长时间长，后来形成的晶核成长时间短，结果是产品的颗粒大小参差不齐。•这两种速率的大小不仅影响到产品的外观质量，还可能影响到产品本身的内部质量。例如：晶体成长速率过快时，就有可能导致两个以上的晶体彼此相连形成晶簇，从表面上看晶体颗粒较大，而实际上，在晶体与晶体之间往往夹有气态、液态或固态杂质，严重影响了产品的纯度。在实际生产中，往往要求结晶产品既要有颗粒大而均匀的外观质量，又要有较高的纯度，这就必须从控制晶核形成速率与晶体成长速率入手。•影响这两个速率的因素也就是影响结晶操作的因素，其主要有以下几点。•一、过饱和度的影响•过饱和度增加，晶核形成速率和晶体成长速率增大。但过饱和度过大，使溶液进入不稳区会产生大量的晶核，不利于晶体成长。所以过饱和度不能过大，应使操作控制在介稳区内。适宜的过饱和度一般由实验测定。•二、冷却（蒸发）速度的影响•快速冷却或蒸发将使溶液很快达到饱和状态，甚至直接穿过介稳区，到达不稳区，而得到大量细小的晶体。反之，如果缓慢冷却或蒸发，使结晶在介稳区内进行，可得到颗粒较大的晶体。•三、晶种的影响•晶种的作用主要是用来控制晶核的数量，以得到颗粒大而均匀的结晶产品。加晶种时，应在溶液进入介稳区适当温度时加入。•四、搅拌的影响•适当搅拌有利于传质、传热，可防止溶液局部浓度不均，避免在器壁上形成晶垢，防止晶体粘连形成晶簇，保证产品质量。但搅拌时要注意选择适宜型式的搅拌器及控制适宜的搅拌转速。搅拌转速太快，会使晶体的机械破损加剧，使晶核数量增加，影响产品质量。•一般来说，要想得到颗粒较大而均匀的晶体，可从以下几方面着手：•采用较小的过饱和度；缓慢地冷却和蒸发；控制晶核的数量；使晶种或晶核均匀散布在溶液中；延长小晶体在结晶器内的时间和及时分离出已成长好的晶体；搅拌适度，尽量减少晶体的机械破损等。第三节结晶方法和结晶器•一、结晶方法•使溶液形成适宜的过饱和度是结晶过程得以进行的首要条件。结晶方法则是使溶液形成适宜的过饱和度的基本方法。•根据物质溶解度曲线的特点，使溶液形成适宜过饱和度的方法主要有两类：一是冷却法，二是蒸发法。此外，还有一些其他结晶方法。下面介绍工业上常用的结晶方法。•1．冷却法•冷却法也称降温法，它是通过冷却降温使溶液达到过饱和的方法。这种方法适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物质，如KNO3等。是一种既经济又有效的方法。•冷却方式有自然冷却、间壁冷却和直接接触冷却。•（1）自然冷却是使溶液在大气中冷却而结晶。其设备与操作均较简单，但冷却缓慢，生产能力低。•（2）间壁冷却原理和设备如同换热器，多用水作冷却剂，也可用其他冷却剂（如冷冻盐水）。这种方式耗能少，应用较广泛，但传热速率较低，冷却壁面上常形成晶垢，影响冷却效果。•（3）直接冷却是将冷却剂直接与溶液接触，传热效率高，没有结疤问题，但设备体积庞大。•2．蒸发法•蒸发法是使溶液在常压、加压或减压状态下加热蒸发而浓缩，达到过饱和。这种方法适用于当温度变化时溶解度变化不大的物质。如NaCl的结晶就适用于这种方法。但这种方法耗能较多，并且也存在着加热面容易结垢的问题。为了节省热能，常采用多效蒸发。•3．真空结晶法•这种方法是使溶液在真空状态下绝热蒸发，除去一部分溶剂，这部分溶剂又以汽化热的形式带走一部分热量，而使溶液温度降低达到过饱和。这种方法实质上是将冷却和蒸发两种方法结合起来同时进行的。此法适用于随温度的升高溶解度以中等速度增大的物质，如硫酸铵、氯化钾等。•这种方法的优点是：所用主体设备较简单，操作稳定，器内无换热面，因而不存在结垢、结疤问题；其设备易于防腐，劳动条件好，劳动生产率高，大规模生产中应用较多。•4．盐析法•盐析法是指向溶液中加入某种物质以降低原溶质在溶剂中的溶解度，使溶液达到过饱和状态的方法。•这种方法工艺简单，操作方便，尤其适用于热敏性物料的结晶。•5．喷雾结晶法•喷雾结晶也称喷雾干燥，是把高度浓缩后的悬浮液或膏状物料从喷雾器中喷出，使其成为细雾滴，与此同时，在设备内通以热风使其中的溶剂迅速蒸发，从而得到粉末状或粒状产品。这一过程实际上是把蒸发、结晶、干燥、分离等操作融为一体。•这种方法生产周期短，特别适用于热敏性物料。•6．升华结晶•固体物质不经过液态而直接变为气态的现象称为升华。将升华后的气态冷凝，便获得升华结晶的固体产品。•7．反应结晶法•有些气体与液体或液体与液体之间进行化学反应，产生固体沉淀。这种情况实际上是反应过程与结晶过程结合进行，称为反应结晶法。•二、结晶器•分类：•（1）按操作方式分间歇式和连续式；•（2）按结晶方法分冷却型结晶器、蒸发型结晶器、真空蒸发冷却结晶器、盐析结晶器和其他类型结晶器。•1．冷却型结晶器•（1）桶管式结晶器图10-3所示的是一种最简单的桶管式结晶器，也称搅拌冷却结晶器。它实质上是一个夹套式换热器，其中装有锚式或框式搅拌器，以低速转动。它的操作可以是连续的，也可以是间歇的，也可以将几个设备串联使用。这种设备结构简单、制造容易，但传热系数不高，晶体易在器壁上结垢。•（2）夹套螺旋带式搅拌结晶器如图10－4所示。•这种设备是一种比较老式的结晶装置，机械传动部分和搅拌部分结构繁琐，制造费用高，冷却面积受到限制，而且溶液过饱和度不易控