第3章 分析化学中的误差及数据处理

第三章误差与分析数据的处理准确度和精密度的概念，误差、相对误差、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、平均值置信区间的计算，系统误差与随机误差的产生原因、特点，有效数字的修约、计算，分析数据的统计处理、回归分析法，提高分析结果准确度的方法。教学重点第一节分析化学中的误差(一)真值（xT）客观存在的真实数值理论真值计量学约定真值相对真值(二)算术平均值（简称平均值）x1211nniixxxxxnn一、误差与偏差(三)中位数Mx1x3x2x4x1x3x2x4x5x3Mxx32()/2Mxxx(四)极差（全距）RmaxminRxx绝对误差和相对误差都有正值和负值（五）准确度与误差准确度是指测量值与真值之间符合的程度准确度的高低用误差来衡量。绝对误差aTExx相对误差100%arTEEx精密度表示在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。重复性再现性（六）精密度与偏差绝对偏差dxx相对偏差100%dRDx相对平均偏差100%dRMDx平均偏差1211nniidddddnn平均相对偏差/n相对偏差问题:a:基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381碳酸钠Na2CO3M=106选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差小于0.1%)0～10ml；20～30ml；40～50ml万分之一的分析天平可称准至±0.1mg常量滴定管可估计到±0.01mL误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小如，称量相对误差小于0.1%滴定相对误差小于0.1%一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差来表示，要求小于0.3%。(样本)标准偏差211niixxsn式中n－1称为自由度，用f表示。自由度是指独立偏差的个数相对标准偏差（变异系数）100%rssx测定次数较多偏差也可用极差表示。简单直观，但未利用全部数据。二、准确度与精密度对于分析结果，精密度高不一定准确度高，准确度高一定需要精密度高，精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度。（一）系统误差(偏倚、可测误差)由某种固定因素引起特点：1）重现性2）单向性3）可测性（数值基本固定，能设法减免或校正）分类：1）方法误差2）仪器误差3）试剂误差4）操作误差5）个人误差（主观误差）三、系统误差和随机误差特点：1）不可避免性：可设法减小，不能校正2）可变性：时大、时小，可正，可负3）服从统计规律——正态分布(二)随机误差(偶然误差、不定误差)由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成(三)过失注意:如果不能确定是因过失引起的，一般情况下，数据的取舍应当由数理统计的结果来决定由于疏忽或差错引起系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性不可测性、服从概率统计规律影响准确度精密度消除或减小的方法消除或校正增加测定的次数公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量公差范围的确定，与许多因素有关：对分析结果准确度的要求、试样组成及待测组分含量、分析方法所能达到的准确度四、公差分析结果是通过各个测量值按一定的公式运算得到的，是间接测量值。每个测量值都有各自的误差，将要传到分析结果中去，影响分析结果的准确度。误差传递的规律依系统误差和随机误差有所不同五、误差的传递第二节有效数字及其运算规则一、有效数字有效数字是实际上能测量到的数字，除最后一位是可疑的外，其余的数字都是准确可靠的在滴定管上读取溶液的体积，甲：26.23mL，乙：26.25mL对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为可能有±1个单位的误差。1、概念2、有效数字位数的确定试样质量0.2560g0.25g溶液体积25.00mL25mL标准溶液浓度0.1000mol/L离解常数Ka=1.8×10-5溶液酸度pH=11.20四位有效数字（分析天平称取）二位有效数字（托盘天平称取）四位有效数字（滴定管或移液管移取）二位有效数字（量筒量取）四位有效数字二位有效数字二位有效数字说明：1）零的作用2）极大或极小的数：科学记数法450004.5×104、4.50×104、4.500×1040.000555.5×10－4、5.50×10－4、5.500×10－43）pH，lgK等对数值有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、π、e等可看作无限多位有效数字。溶液浓度0.0010mol/L5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。二、有效数字的修约规则应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的过程称为数字修约修约规则：“四舍六入五成双”即被修约的尾数的首位≤4舍去被修约的尾数的首位≥6进位被修约的尾数的首位为55后为“0”进位后得偶数，则进进位后得奇数，则不进5后有数进位注意:在修约数字时，应一次修约到位，不得连续多次修约。例如，将0.2146修约为2位有效数字，不能先修约为0.215，再修约为0.22，而应一次修约为0.21。例如，将下列数据修约为2位有效数字：0.21467.367.4517.457.35→0.21→7.4→7.5→7.4→7.4三、有效数字的运算规则1.加减法例：0.0121+25.64+1.05782=？0.012125.64+1.0578226.7099226.71总结：数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，以小数点后位数最少的数据为依据，即以绝对误差最大的数字为依据。2.乘除法例：0.3627×0.128×0.32=？0.0001100%0.03%0.36270.001100%0.8%0.1280.01100%3%0.320.014860.015结论：数据乘除时，以有效数字位数最小的数据或相对误差最大的数据为依据，决定结果有效数字位数。注意：在乘除法中，若数据的第一位有效数字等于或大于8，其有效数字位数可多算一位。如，8.67可看作4位有效数字。3.乘方或开方时，有效数字位数不变。4.对数计算时，对数的尾数应与真数的有效数字位数相同。如，pH=11.20，[H+]=6.3×10－12。5.大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位有效数字，最多取两位有效数字。7.为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确保留最后结果的有效数字位数。6.对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要求分析结果保留2位有效数字。四、有效数字在分析化学中的应用1.正确地记录数据2.正确地选取用量和适当的仪器3.正确表示分析结果问题:分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？甲的相对误差乙的相对误差称样的相对误差应采用甲的结果0.001100%3%0.0420.00001100%0.03%0.042000.1100%3%3.51、某同学测定食盐中氯的含量时，实验记录如下：在万分之一分析天平上称取0.021085g样品，用沉淀滴定法的莫尔法滴定，用去0.09730mol/L的AgNO3标准溶液3.5735mL。（1）请指出其中的错误。（2）怎样才能提高测定的准确度？（3）若称样量扩大10倍，请合理修约有效数字并运算，求出氯的质量分数ω（Cl）。思考题：（1）其中共有四处错误：①万分之一分析天平称量值不可能为0.021085g，应记录为0.0211g；②AgNO3标准溶液的体积不应记录为3.5735mL，而应记录为3.57mL;③该同学的称样量太少，不能保证分析结果的相对误差小于±0.1%。④滴定剂消耗量太少，同样不能保证分析结果的相对误差小于±0.1%。（2）使称样量达0.2g以上（3）ω（Cl）=CVM/ms=(0.09730×35.74×10-3×35.45)/0.2108=0.5848(或58.48%)第三节分析化学中的数据处理名词术语总体----研究对象的某特定值的全体，又叫母体个体----总体中的每个单元样本----自总体中随机抽出的n个个体(测量值)，也叫子样样本容量----样本中所含个体(测量值)的数目，即样本的大小总体平均值11limninixnd若没有系统误差，则总体平均值就是真值表1某催化剂中碳含量的测定值单次测定结果（%）1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.561.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.59一、随机误差的正态分布表2频数分布表分组频数相对频数分组频数相对频数1.485～1.51520.0241.635～1.665200.2381.515～1.54560.0711.665～1.69570.0841.545～1.57560.0711.695～1.72560.0711.575～1.605140.1671.725～1.75510.0121.605～1.635220.262Σ841.00频数——每组测量值出现的次数相对频数——频数除以数据总数（一）频数分布频数分布直方图图3-2相对频数分布直方图问题测量次数趋近于无穷大时的频数分布？某段频数分布曲线下的面积具有什么意义？测量次数少时的频数分布？特点（1）数据有离散特性全部数据是分散的、各异的，具有波动性。离散程度可用偏差、标准偏差表示总体标准偏差（测定无限多次，一般n＞30）：21niixn总体平均偏差：1niixn当测量次数非常多（如，n＞20）时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系：0.79790.80（2）数据有集中趋势大多数测定值集中在平均值1.620附近4）偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的次数多些，偏差大的测定值出现的次数很少。（3）相对于平均值而言，偏差大小相等、符号相反的测定值出现的次数差不多；图3-3正态分布曲线（二）正态分布(高斯分布)测量值的正态分布随机误差的正态分布y----概率密度x----测量值x-----随机误差N（μ，σ2）22/212xyfxe（）（）μ----总体平均值σ----总体标准差（三）标准正态分布xu2/212uPudueduN（0，1）图3-4标准正态分布曲线00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u-3-2-023x--3-2-++2+3x2/2012uuedu概率面积xuuu表3-2正态分布概率积分表面积面积面积0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31591.01.11