1988年第20届国际化学奥林匹克竞赛理论试题及答案

1988年第20届IChO试题理论竞赛进行5小时，在题目的每一节后面的括号内标明该节总分数。已知下列常数和相对原子质量：R=8.314J·K-1mol-11.00大气压(atm)=101.3千帕(kPa)相对原子质量为：H：1.0C：12.0N：14.0O：16.0F：19.0S：32.0Cl：35.5Br：79.9Ag：107.9同位素丰度如下表所示。最常见的同位素的丰度都当做100来表示。1．在我们这个三维空间世界里的周期系是根据4个量子数建立的，即，如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那是一个二维世界，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3…；m=0，±1，±2，…±(n-1)；这个“平面世界”里的m所代表的意义，相当于三维世界中l和ml二者的作用(例如：用它也能表示s、p、d…能级)。不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的，下面几个问题都与这个“平面世界”有关。a)画出“平面世界”周期表前四个周期。在其中按照核电荷标明原子序数，并用原子序数(Z)当做元素符号。写出每一元素的电子构型。b)现在研究n≤3的各元素。指出与“平面世界”中每种元素相对应的我们三维空间中的各种元素的符号，根据这种相似性，你估计在常温常压下，哪些“二维世界”单质是固体，哪些是液体，哪些是气体。c)画出n＝2各元素的杂化轨道。在“平面世界”中的有机化学是以哪一种元素为基础的(用原子序数作元素符号)？指出乙烷、乙烯和环已烷分别与在“平面世界”中的什么化合物对应。在“平面世界”中什么样的芳香化合物可能存在？d)在这个“平面世界”中，有哪些规则和三维世界中所用的8电子和18电子规则相当？e)画图说明n=2的几个“平面世界”元素的第一电离能的变化趋势。在“平面世界”周期表中，画出元素的电负性增长方向。f)画出“平面世界”中n=2的各元素的电中性、同核双原子分子的分子轨道能级图。其中哪些分子是稳定的？g)n=2的各元素分别与最轻的元素(Z=1)形成简单的二元化合物。用原子序数做为元素符号，画出它们的Lewis结构式，并画出它们的几何构型，指出分别与它们中每一化合物相应的三维世界中的化合物。2．单质A与氟以1∶9的摩尔比在室温、高压[约为一兆帕(MPa)]下混合，加热到900℃时有三种化合物B、C和D形成。它们都是熔点低于150℃的晶体。测得C中含氟量为36.7％(重量)，D中含氟量为46.5％(重量)。用无水HOSO2F在—75℃处理B时，形成化合物EB+HOSO2F→E+HFE为晶体，在0℃可稳定数周，但在室温只要几天就分解。用X射线衍射研究得到化合物。的电子密度分布。所附电子密度分布图(见下页)。图中两个平面分别标为X—Y和X—Z平面。两张图中的数字反映化合物E中每个原子邻近的电子密度是怎样随空间座标改变的。图中电子密度每一最高点就是每个原子的位置，而数值大约与该原子的电子数成比例。在这些图中都标示了直角座标。a)把电子密度几乎相等的位点连接起来，画出在最高点周围的等高曲线。在每个最高点处标明E中各原子。b)为确证A，如下法测定A的相对原子量：用过量Hg处理450.0mgC，放出5325ml的A(25℃，101.0kPa下)。计算A的相对原子量。c)指出A、B、C、D、E各为何物。d)根据价电子层电子互斥理论(VSEPR)，B和C分子的几何构型各是什么？又根据前面两张电子密度图确定E的分子几何构型。使开始得到的B、C和D的混合物水解。B水解时放出A和O2，并形成氟化氢水溶液。C水解放出A及O2(摩尔比为4∶3)并形成含有氧化物AO3和氟化氢的水溶液。e)写出三个水解作用的反应方程式。f)把B、C、D混合物完全水解以测定组成。用水处理一份混合物样品时，放出60.2ml气体(在290K和100kPa下测定的)，这一气体中含有O240.0％(体积)。用0.100mol·L-1FeSO4水溶液滴定以测定水中AO3含量，共用36.0mlFeSO4溶液。滴定时Fe2+被氧化成Fe3+，AO3还原成A．计算原始B、C、D、混合物的组成(以摩尔％表示)。3．一氧化碳是汽车造成的最严重的环境污染之一。为了开发一些可把汽车尾气中的CO有效地转化成CO2的催化剂，正在进行一项研究。设想有一辆标准的家庭用小汽车。它的引擎有4个气缸，气缸的总容积为1600ml，在以每小时90公里(km/h)速度行驶时，耗油量为7.0L/100km，在一秒钟里，每一气缸内进行25次燃烧循环，并消耗0.400g燃料。若燃料是2，2，4-三甲基戊烷C8H18，气缸的压缩比(指气缸活塞推进和推出时最小体积和最大体积之比)为1∶8。a)计算汽车引擎所需的空气量[m3/s]、在气缸体积最大时，气化的燃料和空气进入气缸、直到气缸内压力为101.0kPa。你可以假设输进气缸的燃料和空气都是100.0℃。已知在空气中含21.0％(体积)的O2和79.0％(体积)的N2，还假定燃烧时有10.0％的碳形成CO，而氮是惰性的。b)在这以后推进活塞压缩气化燃料和空气直到气缸体积达到最小。这时点火燃烧。计算在燃烧后将要排出但还没有开始膨胀的尾气的组成(％体积)和温度(K)。已知下列热力学值，你可以假定生成焓和摩尔热容与温度无关，并可用于温度变化时的近似计算。c)假定气缸活塞已推出使气体膨胀到气缸最大体积，计算此时刚刚离开气缸的尾气的温度。气体温合物符合理想气体状态方程，并且气缸中压力为200.0kPa。d)为把CO(g)变成CO2(g)，把尾气通过催化剂层。催化剂的效率用下列方程式表示：进入催化剂层之前CO和CO2的摩尔比，V为尾气流速(mol/s)。T为正在进入催化剂层时尾气的温度(假定与刚离开气缸时气体的温度相等)。T0为参考温度(定为373K)。式中k为一常数(3.141s/mol)。计算刚刚离开催化剂层时尾气的组成(％体积)。热力学值化合物△Hf(kJ/mol)Cp(J/mol·K)O2(g)0.029.36N2(g)0.029.13CO(g)-110.5329.14CO2(g)-395.5137.11H2O(g)-241.8233.582，2，4-三甲基戊烷-187.824．a)溶液中的氯离子浓度可以通过用硝酸银溶液使其沉淀的方法测定。不过所得的沉淀见光时迅速分解成单质银和氯。而氯又可在水溶液中歧化成氯酸根和氯离子。而这样形成的氯离子又与剩余的银离子作用而沉淀。氯酸根离子不能被银离子沉淀。①写出上述各反应的配平方程式。②氯离子的重量法测定是在银离子过量下进行的。所生成的沉淀中有12％(按重量计)被光照分解。指出由于分解造成的误差的正负和大小。b)设一溶液含两种弱酸，HA和HL。HA和HL的浓度分别为0.020和0.010mol·L-1。①画出浓度对数图(logC对pH)，在图上确定溶液的pH。②计算溶液的pH。HA及HL的酸常数分别为1.0×10-4及1.0×10-7mol·L-1。c)金属离子M与酸H2L形成一种络合物ML，该络合物的形成常数为K1溶液中还含有另一金属子N，它与酸H2L生成络合物NHL。络合物ML的条件形成常数K′1有下列关系：其中[M′]=未结合成ML的含M型体的总浓度，[L′]=未结合成ML的含L型体的总浓度。推导出K′1用[H+]和有关K值表示的关系式。K值中除ML的形成常数外，还知道H2L的酸常数Ka1和Ka2以及络合物NHL的形成常数(KNHL)：还可假定平衡浓度[H+]和[N]为已知值。为简单起见略去H+以外各型体的电荷5．化合物A是由苯酚制备的。它可被氧化成化合物B．用H2SO4把A脱水时，生成化合物C。化合物A可与PBr3作用形成化合物D，在D的质谱图中有一很强的峰，位于m/e83处(基峰)在m/e162及164处还有2个分子离子峰。162与164两个峰的强度之比为1.02。由化合物D可以得到一种含镁的有机化合物E。E与一羰基化合物F在干燥乙醚中反应后，再经水解，形成化合物G。G为一种仲醇，分子式为C8H16O。a)写出合成G的上述所有步骤，包括画出由A到G的结构式。b)在A到G中哪些化合物有成对的立体异构体(只指构型不同)？c)参照试卷开头所给的同位素丰度，提出质谱中的3种离子是什么。6．在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱-质谱联用方法发现有一种可以为生物体聚集的新污染物X。X的部分质谱图如下。假定X是在电解法制氯时用做电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定X的结构式，并给出X的名称。有关元素的同位素丰度列在试卷开头。注意m/e为196、233、268和270的各离子的峰强度很低(图中看不出这些峰)。为简单起见，把含13C的离子的峰都略去了。1988年第20届IChO试题答案1a)b)三维空间与“平面世界”相应的元素(n≤3)c)n=2元素的杂化轨道“平面世界”有机化学是以元素5为基础的。“平面世界”中不可能有芳香族化合物。d)“平面世界”中6电子、10电子规则分别和三维空间中8电子、18电子规则相当。e)“平面世界”(n=2)元素的第一电离能(I)变化趋势和电负性增长方向。E)f)g)“平面世界”中n=2元素和最轻元素化合物的路易斯结构、几何构型及三维空间中相应的化合物2a)(见两图)最大：密度104S(原子序数16)密度58F(原子序数9)密度52O(原子序数8)密度350Xe(原子序数54)元素A的电子构型：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6元素A是希有体(Xe)C：已知含F36.7％解得n=4.0C为AF4解得MA=131.4g·mol-1c)A：Xe；B：XeF2；C：XeF4；D：XeF6；E：(XeF)(OSO2F)d)F2XeF4Xe三角双锥八面体解得a=3．解得b=0.203a)C8H18的分子量Mr=114.0考虑一个气缸，每次燃烧循环耗油量，mf=0.400/25=0.0160g其摩尔为：nf=0.0160/114.0=1.404×10-4mol气缸容积V0=4.00×10-4m3，气缸压力P0=101.0kPa=101000N·m-2，温度T0=373K(式中G为气体，A为空气)nA=nG-nf=0.0130-1.404×10-4=0.0129mol4个气缸每个都进行了25次燃烧循环，吸入空气的体积b)①燃烧后气体组成(以一个气缸进行一次燃烧循环计算)燃烧前：C8H18+12.1O2→0.8CO+7.2CO2+9H2O燃烧前摩尔1.4×10-42.709×10-3000燃烧后摩尔010.10×10-41.123×10-410.11×10-412.63×10-4燃烧后气体组成：成份mol×104％N2101.9175.0O210.107.4CO1.120.8CO210.117.5H2O12.639.3nG139.87100.0②燃烧后的温度△H=nf[0.8△Hf(CO)+7.2△Hf(CO2)+9.△Hf(H2O)-△Hf(C8H18)]=1.404×10-4[0.8×(-110.53)+7.2×(-395.5)+9×(-241.82)-(187.82)]=-0.6914kJ解得T=2060Kc)刚刚离开气缸尾气的温度：P2＝200.0kPaV0＝4.00×10-4m3一个气缸释放出气体的摩尔nG=0.01359mold)尾气通过催化剂后的组成四个气缸释出尾气量V=4×0.01359mol×25s-1=1.359mol·s-1解得x=3.70经过催化剂后气体组成(按一个燃烧循环计)4②设有100gAgCl沉淀，其中12％发生分解，即12gAgCl分解。12gAgcl的摩尔：nAgCl=12/143.3=0.0837mol沉淀中银的质量mAg=0.0837mol×107.9g·mol-1＝9.03g释出Cl2的摩尔3Cl2(g)=5Ag+(aq)+3H2O→ClO3-(aq)+5AgCl(s)+6H+(aq)反应生成AgCl的质量最终沉淀质量m总=88g+9.03g+10.01g=107.03g相对误差：(107.3-100)/1