8、晶体的结合力及结合能(第二章)

第1页第二章晶体的结合§2.3结合力及结合能一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）双粒子模型晶体中粒子的相互作用能可以看成是由一对对粒子的相互作用能叠加而得；先只考虑晶体中一对粒子的相互作用能，然后再对晶体中所有粒子求和，求出晶体的相互作用能。第2页第二章晶体的结合各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。晶体中粒子的互作用可分为两大类：吸引作用：是由于异性电荷之间的库仑引力；排斥作用：来源有两个，一是同性电荷之间的库仑力，另一是泡利原理所引起的排斥。第3页第二章晶体的结合泡利原理所引起的排斥：当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用。当两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在交叠区内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体的能量增加，产生近距离的排斥作用。这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥作用随距离增加而急据下降的特点。第4页第二章晶体的结合相距r的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示：A、B、m、n皆为大于零的常数。-A/rm:代表吸引能，来自异性电荷间的库仑吸引力，长程作用；+B/rn:代表排斥能，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理所引起的排斥力，总体表现短程作用。)()()(nmrBrArUnm1第5页第二章晶体的结合（1）平衡位置r0的确定：11)()(nmrnBrmAdrrdurf它相应于两原子间的互作用力，当互作用势能的一般性质图（a）：互作用势能曲线图（b）:互作用势能曲线的微商曲线()rrrdurdr000第6页第二章晶体的结合()fr00互作用势能达极小值，由此决定原子间的平衡距离r0。此时的状态称为稳定状态。()()()()nmCmBnrAmAmUUrrn000213第7页第二章晶体的结合0)(,0)(22mmrrdrrdfordrrud（2）有效引力最大位置rm的确定：当r=rm时，nmmnrrm011两原子间距离rr0时原子间产生吸引力第8页第二章晶体的结合当r=rm时当超过rm吸引力达极大值吸引力就逐渐减少nmmnrrm011表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力。mrmdrrdurf)()(第9页第二章晶体的结合二、结合能1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量E0：晶体的总能量（内能）EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量2、结合能的一般形式在绝对零度下，除各原子的零点振动外，结合能就是各原子间的互作用势能之和。N个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：bNEEE0第10页第二章晶体的结合)(),,,,()()()(43212211NjjruNrurUEjijNiNjij式中U(r)表示相距r的两个原子之间的互作用势能。结合能的计算方法：在平衡态下，晶体势能最低由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能。第11页第二章晶体的结合三、三维晶体参数与结合能的关系原子相互作用势能的大小由两个因素决定：晶体压缩系数:)(51TPVVk已知原子相互作用势能可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化，即原子的数目原子的间距原子相互作用势能是晶体体积的函数。第12页第二章晶体的结合体积弹性模量等于压缩系数的倒数：)6(1TVPVkK热力学第一定律：零温时由于外界压强通常很小，p0晶体的平衡体积：()VdUdV007上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常数联系起来。pdVTdSdUdVdrdrdUdVdUppdVdU,第13页第二章晶体的结合TPKVkV1体积弹性模量表示为：()VUKVV0202)8(0222022222000VdVdrrUVdVdrrUdVrddrdUrrrdVdrdrdUdVdUp第14页第二章晶体的结合当T＝0时，原子间的平衡间距为R。假设晶体有N个原胞，每个原胞的体积应与R3成正比，因此晶体的平衡体积为这里是与晶体几何结构有关的参数。)(930NRV简立方简单格子：面心立方简单格子：体心立方简单格子：934221第15页第二章晶体的结合RaNVaN322422面心立方简单格子：第16页第二章晶体的结合()VNR39由（8）、（9）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：)8(02220VdVdrrUKrrRrRRUUKVrNRr002220222001990022022020919RrRrrURNrUVRK第17页第二章晶体的结合§2.4分子力结合由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体。分子晶体的结合力（基元：分子）分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。葛生(Keesen)力（静电力、取向力）由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3）（氨）。每个分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互作用力称为葛生互作用力（静电力）；极性分子晶体惰性气体He,Ne,Ar,Xe等，常温下气体：Cl2,SO2,H2,O2等。第18页第二章晶体的结合德拜(Debye)力（诱导力、感应力）一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电荷分布将发生改变，从而产生感应的电偶极矩，这种感应的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力（诱导力）。第19页第二章晶体的结合伦敦力具有球对称电子分布的闭合壳层的无极分子间，由于电子运动产生电子云分布的涨落，从而产生瞬时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间的感应作用导致两原子间的吸引或排斥作用。非极性分子晶体吸引态排斥态第20页第二章晶体的结合根据玻尔兹曼统计理论，这三种分子间力统称为范德瓦耳斯力。吸引态排斥态由于吸引态的排列导致能量降低，出现这种排列的几率较大，其效果是在原子间产生总体上的吸引力，于是分子便结合成晶体。第21页第二章晶体的结合两个非极性分子间的互作用势能由范德瓦耳斯—伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下面形式：126)(rBrAru1、两个独立振子的总能量令r为两振子平衡点间的距离，当r很大则两振子间无互作用，此时系统的总能量为：两个一维线性振子模型第22页第二章晶体的结合)(122222222212121cxmpcxmpEEEc为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有相同的频率)()(,2221000mcmc2、两个有相互作用振子的互作用势能eeeeurrxrxxrx2222120221114如果两个分子靠得很近，足以发生相互作用的话，互作用势能可表示为：第23页第二章晶体的结合,11111114211202rxrxrxrxre因为rx1、x2，上式后三项分别利用公式：)0(,1112xxxx展开，取前三项，则：(),exxpurrpexxxx221112330012322第24页第二章晶体的结合)(422222302122222212121rxxecxmpcxmpEEE)()()(52121212211xxxx为了讨论方便，引入正则坐标：消除交叉项3、两个有相互作用振子的总能量两个分子有相互作用，则系统的总能量（1）式就改写为：目的：把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作“独立”振动的振子。第25页第二章晶体的结合代入（4）式，有)(6222222222121cmpcmpE式中)()()(7212133rccrcc)(8212121213030rmcrmc振子的振动频率为第26页第二章晶体的结合上面是经典力学的结果。根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：(),,,Enhn10122系统的零点振动能为（n=0时）)(93221212121210622021321300hrhrrhhhE这里计算时，运用了展开公式：0,8121112xxxx第27页第二章晶体的结合上式前一项是两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，能量就降低了，其差值是第二项：)(10320622hrE这表明，分子间的范德瓦尔斯－伦敦力引起的互作用势能与r-6成正比。而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，排斥势与r-12成反比因此，一对分子间总的互作用势能为：第28页第二章晶体的结合Page28orrBrAru)()(11126BAABrrru4124261612,)()(σ和ε是两个经验参数。（12）式称为雷纳德－琼斯势。第29页第二章晶体的结合Page29令fruxr4)(,则雷纳德－琼斯势可以写为：61211)(xxxf.rx162112函数曲线如图。曲线的最小值对应于df/dx=0xx1371260雷纳德－琼斯势的极小值第30页第二章晶体的结合Page30x=1.12，有雷纳德－琼斯势的极小值，与此对应的势能为：6611261224min)(rur在远距离:即r/σ1.12，势是吸引势，按r-6变化；在近距离:即r/σ1.12，势是排斥势，按r-12规律变化参数σ:具有长度的量纲，反映了排斥力的作用范围；参数ε:是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。第31页第二章晶体的结合非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量1、N个原子的晶体的互作用势能设有N个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：()(,,,,)()jjjNUrrrjjN126114212313设R为两个原子间的最短距离，则有Rarjj1第32页第二章晶体的结合于是晶体总的相互作用能可写为)(,)(142661212RARANrU,;''66121211jjjaAaAaj是以最近邻距离R度量的参考原子1与任何一个j原子之间的距离jjarR1A12和A6决定于晶格结构类型。第33页第二章晶体的结合对于面心立方结构，有12个最近邻，最近邻距离aj=1第三近邻距离aj=3有24个第三近邻，,2有6个次近邻，次近邻距离aj=RaaR222aRaa第三距离第二距离第34页第二章晶体的结合可计算点阵和如下：12)1(12,12)1(1212)1(126)1(6AA（a）只计及最近邻：（b）计及最近邻和次近邻：()()()..A26661216212075012750()()()..A21212121216212009412094,;''66121211jjjaAaA第35页第二章晶体的结合（c）计及最近邻、次近邻和第三近邻：()()()()...A3666612162243120