有色金属冶金学9――贵金属冶金

第三篇贵金属冶金Metall.OnPreciousMetals第5章金银冶金5.1概述：密度大、产量小、价格昂贵金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)钌(Ru)8个元素统称为贵金属(PreciousMetals)。周期VIIIIB426IronFe3d64s2铁55.8427CobaltCo3d74s2钴58.9328NickelNi3d84s2镍58.729CopperCu3d104s2铜63.54544RutheniumRu4d75s1钌101.1；12.2m.p.:2500;b.p.:490045RhodiumRh4d85s1铑102.9;12.4m.p:1966;b.p.:450046PalladiumPd4d10钯106.4;12.0m.p.:1552;b.p.:398047SilverAg4d105s1银107.87;10.5m.p.:960.8;b.p.:2210676OsmiunOs5d66s2锇190.2;22.6m.p.:2700;b.p.:550077IridiumIr5d76s2铱162.2;22.5m.p.:2454b.p.:530078PlatinumPt5d96s1铂195.0;21.4m.p.:1769;b.p.:453079GoldAu5d106s1金196.97;19.3m.p.:1063;b.p.:2970金、银与铜位于元素周期表IB族，称为铜族元素；钌、铑、钯、锇、铱和铂位于第VIII族，属于第5、6周期，称为铂系元素（也称为铂族金属）钌、铑、钯称为轻铂族金属；锇、铱、铂称重铂族金属。另外：铂、钯地壳中含量相对于另外四种铂族金属多、应用较广而被称为主铂族金属，另外的四种（钌、铑、锇、铱）称为副铂族金属。5.1.1贵金属的命名贵金属的起因是历史形成的传统意识。财富、权利和社会地位的象征。5.1.2金的发现5000年前,埃及和中国开采并利用金银做饰物；金、银的确切发现年代已经无法考究，因此，金、银也被称为“古代金属”。5.1.3金的物理化学性质5.1.3.1物理性质金原子序数79，原子量109.967;纯金为黄色,俗称黄金，随杂质种类、数量的变化而变。如：银、铂使之变浅黄色；铜使之变深黄色。金粉的颜色为深褐色至黑色。物理性质（续）f.c.c结构。金具有金属中最好延展性。1克纯金可以拉成直径0.001mm、长1000m以上的金丝，也可以加工成0.1微米厚的金箔；但是含Pb,Bi,Te,Ge,Sb,As,Snn等杂质时，金的延展性大幅降低，比如含0.05％Bi的金甚至可以用手搓成金粒;金的导热导电性能好,次于银、铜，居第三位，电导率为铜的76.7％，导热率为铜的74％；金的熔点为：1064.4℃，熔炼温度1100～1300℃。此时，金的挥发损失很小（0.01～0.015％），但与熔炼气氛、杂质种类有密切关系。熔炼温度下，金可吸收37～46倍自身体积的氢或33～48倍的氧，而且，溶解的气体在熔体冷凝时重新析出，造成类似沸腾的现象，直径小于0.001mm的金珠会随气体的喷出而被气流带走造成损失。金的相对密度为19.325.1.3.2化学性质化学活性低；金在水溶液中的电极电位很高，因此，金既不溶于碱也不溶于酸。当有强氧化剂存在时，金溶于某些无机酸，如当有高碘酸、硝酸和二氧化锰存在的条件下，金溶于浓硫酸并可溶于热的无水硒酸中。金溶于王水、氯饱和盐酸，在有氧的条件下，溶于碱金属和碱土金属氰化物的水溶液。金溶于硫脲水溶液（Fe(III)作氧化剂），这是金的提取冶金的基础。金可与卤素化合，也溶于氯水、溴水、碘化钾和氢碘酸中。金的主要化合物(了解)金的原子最外层有一个s亚层电子，而次外层有18个电子(s2p6d10)。这种次外层18个电子的结构在一定条件下可能会失去部分电子，因此，金、银、铜在其化合物中的氧化价不仅仅只是失去1个最外层的s电子，而表现+1价，同时次外层的S、d轨道的电子也可能参与得失而表现为：+2和+3价。金的氧化价为+1价和+3价。金虽然是化学性质极稳定的元素，但在一定条件下仍可制得许多金的无机化合物和有机化合物，如金的硫化物、氧化物、氰化物、卤化物、硫氰化物、硫酸盐、硝酸盐、氨合物、烷基金和芳基金等化合物。浓氨水与氧化金或氯金酸溶液作用可制得具有爆炸性的雷酸金。金在化合物中常呈1价或3价状态存在，与金的提炼有关的主要化合物为金的氯化物、氰化物及硫脲化合物等。氯化物金的氯化物有氯化亚金AuCl和三氯化金AuCl3，它们可呈固态存在，但在水溶液中不稳定，分解生成络合物。金粉与氯气作用生成三氯化金。三氯化金溶于水时转变为金氯酸：2Au+3C12＝2AuCl3AuCl3+H2O＝H2AuCl3OH2AuCl3O+HCl＝HAuCl4+H2O金易溶于王水中，其反应式如下：HNO3+3HCl＝C12+NOCl+H2O2Au+3C12+2HCl=2HAuCl4氯化物（续）金氯酸(HAuCl4·3H2O)呈黄色的针状结晶形态产出，将其加热至120℃时，转变为三氯化金。在140～150℃下将氯气通入金粉中，可获得吸水性强的黄棕色三氯化金，它易溶于水和酒精中，将其加热至150～180℃时，分解为氯化亚金和氯气，加热至200℃以上时，分解为金和氯气。氯化亚金为非晶体柠檬黄色粉末，不溶于水，易溶于氨液或盐酸液中，常温下，能缓慢分解析出金，加温时，分解速度加快。3AuCl—2Au↓+AuCl3溶于氨液中的氯化亚金，用盐酸酸化时可析出AuNH3Cl沉淀。氯化亚金与盐酸作用生成亚氯氢金酸：AuCl+HCl＝HAuCl2存在于溶液中的金离子可用二氧化硫、亚铁盐、草酸、甲酸、对苯二酚、联氨、木炭及金属镁、锌和铝等作还原剂将其还原而呈海绵金粉形态析出，加热溶液可加速还原反应的进行。金的氰化物金的氰化物有氰化亚金和三氰化金，三氰化金不稳定，无实际意义溶于。氰化物溶液中，金呈络阴离子形态存在于氰化液中：4Au+8NaCN+O2+2H2O＝4NaAu(CN)2+4NaOH将金氰络盐溶于盐酸并加热时，金氰络盐分解并析出氰化亚金沉淀NaAu(CN)2+HCl=HAu(CN)2↓+NaCl在加热至50℃时，HAu(CN)2=AuCN↓+HCN↑金化合物在氯化合物溶液或氰化合物溶液中，金几乎均呈络阴离子形态存在，如[AuClO]2-、[AuCl2]-，[AuCl4]-，[Au(CN)2]-等。氰化液中的金常用锌(锌丝或锌粉)、铝等还原剂将其还原，也可采用电解还原法将金还原析出。硫脲化合物有氧存在时，金易溶于酸性硫脲液中，其反应可表示如下：4Au+8SCN2H4+O2+4H+→4[Au(SCN2H4)2]++2H2O金在酸性硫脲液中呈络阳离子形态存在。汞齐金与汞可以任何比例形成合金，金汞合金称为金汞齐，金汞齐因含金量不同可呈固体或液体状态存在。将金块浸泡在汞液中，且持续足够长的时间，随着金的吸汞作用，从金块的表面至心部，汞的浓度逐渐下降，形成的金汞齐将以各种中间相和固溶体形态出现，若沿金块的横断面切开可见如图所示的变化，从心部开始逐渐变化的顺序为：固体金、Hg在Au中的固溶体、Au3Hg、Au2Hg、AuHg2、液态含金的汞、纯汞液体。汞齐（续）金的分类（了解）黄金分生金和熟金两种。凡是由河底或矿山开采出来而未经过熔化提炼的黄金都叫生金，也叫天然金，生金又分为砂金和矿金两种。砂金也叫麸金，产于河底冲积层，呈砂粒形状，与河滩里的砂石混杂在一起。矿金也叫山金或合质金，产于矿脉中。熟金（了解）生金经过熔化提炼后，便成为熟金，熟金的性质比生金柔软。过去习惯上曾以成色高低分为纯金、赤金、色金三种。自55年起，总行规定，除中国人民银行总行指定的熔炼厂按照一定的成色、重量、规格标准提炼的金为“成品金”外，其他不论其成色高低，统称杂色金。根据所含杂质金属的种类不同，金又分为清色金和混色金两种。①清色金(简称清金)：黄金中只夹杂白银成分的金，不论成色高低，都称为清色金。②混色金(简称混金)：黄金内除含有白银外，还含有铜、铅或其他金属的金叫混色金。通常是含银、铜的比较多，含铅和其他金属的较少。根据所含金属成分不同，混金又分为小混金和大混金。小混金，指黄金内除含有银外，并含有少量纯铜，一般含铜0.01～0.1％左右。小混金的颜色比青金微红，不光润，质较硬，掷之有长韵音。大混金，大混金比小混金合铜量多，或含有青铜及铅元素等。根据所含其他金属的成分不同，又分为红铜大混金、青铜大混金、铅混金等。红铜大混金含纯铜量要比小混金多，表面是紫红色，经火烧后，就变为黑色，黑色越重，成色越次，质坚硬，击之有长韵音，磨在试金石上，其紫红颜色非常明显。青铜大混金有两种不同的形成条件：一种是天然形成的，产于金脉矿中，本身就含有青铜的成分；另一种是人为在黄金中加入白银和青铜而形成。青铜大混金，颜色黄青，有宝光，体质较硬，击之有铜音，在试金石上磨时有滑感。含铅混金系生金未经提炼，只经过熔化形成条、块、锭，其所含的铅一般是矿金中自然形成的，不是人为有意掺入的。铅混金成色高者呈灰红色，成色低的呈灰黄色，无光泽。不管成色高低，往往体质发脆，击时易断。纯度及计量方法（了解）黄金纯度，即成色，表示方法如下：1.百分制：纯金为100％计，每10％叫做一成，1％叫做一色，0.1％叫做一点。2.K制（中文翻译为开制）：国际通用。K是Karae的第一字母，由Carat（克拉）派生。把纯金分成24等分，称24K，每1/24为一K。K制与百分制的换算为：％＝K数除以24乘100。3.盎司（OUNCE）:国际通用。分金衡盎司、药衡盎司、常衡盎司，其换算为：1金衡盎司＝31.1035克、1常衡盎司＝18.35克、1药衡盎司＝31.103克4.克拉（Carat）：以非洲、地中海地区的一种角豆树的种子为单位，该树种子质量基本恒定为0.2克左右，故此，1克拉＝0.2克。克拉也常用于珠宝的计量5.白色K金，即俗称的K白金：Au-Ag-Cu-Zn合金，容易使人与铂混淆，因为铂俗称白金，但K白金不含任何Pt的成分。6.除了常见的黄色系K金外，还有彩色系列的K金。颜色K金合金元素颜色K金合金元素亮黄色22Ag5,Cu2,Zn1.33褐色18Pd18.75,Ag6.25金黄色22Ag4.2,Cu4.1蓝色18Fe25亮紫红色20Al6.7灰色18Cu8,Fe17明亮的黄色18Ag9.5,Cu15.5黑色14Fe41.7淡黄绿色18Ag25橙色14Ag6,Cu35.67深绿色18Ag15,Cu6,Cd4红黄色9Ag5,Cu57.5深玫瑰红18Cu25浅黄色9Ag31.0,Cu31.5粉红色18Ag5,Cu20深黄色9Ag11,Cu51.5彩色K金的颜色与合金成分（了解）5.1.4金的用途（了解）被称为“现代新金属”传统：用做首饰、美术工艺、货币的原料、金融储备。敏感材料：是现代发展最快的传感器的基础和核心，在信息技术体系和高新技术、现代工业及人们生活中都占有十分重要的位置，被人形象的喻为“电五官”。电接触材料：贵金属滑动接触材料主要用于航空和宇航仪表中高精密长寿命的各种电接触元件，如绕线电位器的绕组、电刷、导电滑环、整流片、换向片等焊接材料：电镀材料：常用的有金及Au-Co系，Au-Ag、Au-Cd、Au-In、Au-Ag-Ni、Au-Co-In等系列。医疗：金的药物中应用最有效的是金诺芬(Auronafin)，即2,3,4,6-四乙酰-β-D-1-硫代葡糖三乙基膦金，是治疗类风湿关节炎的特效药，且副作用小；牙科材料主要用作充填材料、锤造金属箔、铸造牙冠、镶嵌体、牙桥、假牙托、销钉和钎料。开发了Au(-Ag)(-Cu)-PGM(PGM一铂族金属)、Au-Pt-Pd、Au-Pd-In及Au-Pd-Sn等合金。5.1.5金储量与分布丰度甚少,其质量分数为0.005×10-6.根据20世纪90年代初世界主要产金过的黄金矿物资源统计资料，世界黄金资源最丰富的国家是南非，其黄金储量为32500吨，其中已经探明的储量为24000吨，约占世界总量的50%，居世界首位。前苏联：9310美国