聚乳酸PLA改性

聚乳酸改性聚乳酸由于自身存在一些缺陷，从而影响了其加工性能和应用，主要缺陷有：自身强度不高、脆性、阻透性差、耐热性差等。具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能团，也不具有亲水性，降解速度需要控制，因此有必要对PLA进行改性。聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、据羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体系，满足不同的应用。聚乳酸的改性方法一般分为化学改性和物理改性。化学改性主要是通过接枝交联等途径引入各种类型的功能化侧基（如羧基、氨基、羟基等）改变PLA主链的化学结构或表面结构，从而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要是通过添加增塑剂、纳米材料等改变PLA的机械、光学、热学等性能。一、化学改性⑴表面改性PLA表面改性原理是，利用改性剂改善其表面组织与性能，从而提高与其他材料之间的粘附性。通过表面改性，赋予了PLA衍生物良好的生物相容性，使其应用更为广泛。Li等用淀粉（starch）对PLLA进行表面改性，获得了中等阻抗性的St-g-PLLA，将St-g-PLLA与PLLA共混得到的材料的机械性能明显优于PLLA/starch共混物。AipingZhu等通过壳聚糖上的自由氨基与4-叠氮苯甲酸上的羧基进行反应，将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。利用4-叠氮苯甲酸的光敏性，采用咋外光照射涂抹在PLA薄膜表面的壳聚糖，叠氮基团光解，从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。改性后壳聚糖上的羟基和氨基又可以引入其他的官能团，从而可以对PLA进行进一步的改性。⑵共聚改性由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质，且降解周期也难于控制，常需与其他单体共聚来改变材料的亲水疏水性、结晶性等，根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物的降解速度。通过共聚改性，在PLA大分子链中引入特殊功能的基团，使其兼备各种基团优势，赋予材料特殊性质。因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成越来越受到重视。人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚ε-己内酯（PCL）等。⑴线性结构的聚乳酸共聚物①聚酯-聚酯共聚物聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种，人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的机理主要是将共聚物单体制成环状化合物再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物。Miller等研究发现，用乙醇酸生成乙交酯（PGA）再和乳酸开环聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过改变组分的配比来调节共聚物的降解速度。张艳红等采用低聚D,L-丙交酯与聚己内酯（PCL）低聚物在2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作用下进行扩链反应，形成了具有一定强度和韧性的弹性体。沈正荣等合成了D-L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，生成了PLA和PGA的交替共聚物，改共聚物结构规整，组成固定，改善了PGA均聚物不溶于一般有机溶剂的缺点。②聚醚-聚酯共聚物聚醚-聚酯共聚物也是比较常见的聚乳酸共聚物。由于聚乳酸是疏水性材料，而且不够柔软，缺乏弹性。因此人们将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物，克服了这一缺点。文献报道中，通常将作为硬段的聚乳酸和作为软段的乙二醇或丙三醇结合在一起。邓先模等分别用氧化亚锡、烷基铝复合催化剂、大分子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来控制降解速度、亲疏水性及相对分子量等。将PEG引入到PLA链得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物，主要是通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合的二步法合成。③其他除了生成聚酯-聚酯和聚酯-聚醚共聚物外，聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚。⑵聚乳酸接枝共聚物淀粉和淀粉衍生物的脂肪族聚酯接枝共聚物是一类完全生物降解的高分子材料，对于这类聚合物材料的合成、性质和应用进行研究对于解决废弃塑料对自然环境的污染具有重要的现实意义。由英才等以淀粉为接枝骨架，DL-丙交酯为接枝单体，在无水LiCl存在下，合成了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物。降解实验表明改接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表明改接枝共聚物具有优良的防水性能。一般为了改善聚乳酸的亲水性，常用亲水性的低聚物PEG或单体、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、氨基酸和多糖类等于聚乳酸共聚。⑶含有部分交联结构的聚乳酸以多官能团为引发剂或起始剂，可以制备多臂和星形共聚物，常用的交联剂是多官能度的酸酐或异氰酸酯。Tevssie等以含烯基的有机铝化合物，间苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯开环聚合，制得了三臂共聚物。朱康杰等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别合成了三臂、四臂共聚物。二、物理改性⑴增塑改性PLA是硬性材料，弹性模量很高，约3GPa左右，非常脆。PLA改性的时候都要添加增塑剂，常见的增塑剂有：三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。增塑机理可以分为两种：第一种是分子增塑机理，是指加入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大分子之间的作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排，从而提高聚合物的柔韧性，是在分子水平上改变体系的性质；二是结构增塑机理，是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能，是由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间，促进了聚合物基体的重排。目前，广泛研究用生物相容性增塑剂，如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，来提高PLA的柔韧性和抗冲击性能。在众多单体增塑剂中，柠檬酸酯类增塑剂由于无毒，安全可靠，价格低，一直被广泛应用于食品，药物，包装材料等众多领域。尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化温度，改善其加工性能，克服脆性断裂。其中含有羟基并且构成酯的醇分子量越低的柠檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化温度，提高其韧性，加快降解速率。柠檬酸酯分子量越小，越易迁移，且材料耐水性变差。FDA认为柠檬酸三丁酯（TBC）是最为安全的增塑剂之一，该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品。李晓梅等研究表明，丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三种增塑剂均能提高PLA的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，随着ATBC的含量增加，PLA熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA的吸水率有所降低，降解率有所上升。增塑剂的添加不仅可以降低PLA复合材料的玻璃化转变温度，还能增加材料的柔顺性和伸长率。但是增塑剂要适当，对于不同复合材料，增塑剂的作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料的效果，发现甘油几乎无任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg，还降低了弹性模量，因此选用增塑剂时选用最多的是PEG。增塑剂改性PLA的工艺路线：A、45℃下，将聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h；B、按比例将聚乳酸、增塑剂一起放入XSS-300转矩流变仪LH60橡胶塑料混合装置在100℃-150℃，混炼5-20min；C、混炼料在0.25兆牛半自动压力成型机上热压成型，热压条件为温度100℃-150℃，时间为5min；D、将片材自然冷却至室温，裁样待测试。⑵共混改性PLA共混体系的制备仿佛主要有熔融挤出和溶液涂膜法。与共聚改性相比，共混改性工艺更为简单和经济。如与丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己内酯等。共混改性可以改善PLA的亲水性。张伟将超支化聚酰胺酯（HBP）和PLA共混制备出高韧性的PLA复合材料，并对不同HBP含量的共混物的性能进行了测试和分析。HBP和PLA之间存在氢键作用，而氢键作用和HBP的稀释作用导致了PLA的结晶度从30.99%降到18.58%。当HBP含量增加到10%时，PLA共混物的拉伸强度略有提高，且断裂伸长达到43.06%。结果表明：HBP的加入对PLA祈祷很好的增韧效果。但是HBP等脂肪族聚酯改性后材料的成本较高，而塑化淀粉的成本虽低，但改性效果不明显。任洁莹以较低成本丙三醇（G）、己二酸（A）为原料，制备了一种新型PLA增韧改性剂—聚己二酸丙三醇酯（PGA）。通过熔融共混的方法制备了PGA/PLA共混物，结果表明，PGA的加入改善了PLA材料的柔性，PGA含量为15%时，共混物的冲击强度达到48J/m，比纯PLA提高了300%。淀粉是一种可自然降解的亲水性材料，它与PLA的工具物可完全生物降解。在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存在，而淀粉则作为填充剂。当淀粉含量超过60%，PLA相变的不连续。PLA与淀粉之间的界面粘合力随着共混物的老化而降低，MDI可以改善这种界面粘合力，从而延缓PLA/淀粉共混物的老化，延缓机械性能的降低。低含量的马来酸二辛酯（DOM）也可以作为相容剂改善PLA/淀粉共混物界面粘合力，进而改善其拉伸强度。另外一种天然高分子材料壳聚糖与PLA的共混薄膜，采用溶液成型法制得，它的断裂强度和杨氏模量随着己酰壳聚糖含量的提高而下降。1、提高聚乳酸耐热性方法:PLA的抗冲击性和耐热性差，在室温下是一种脆的热塑性材料。加入结晶成核剂、无机填料和其他生物降解高分子共混可以提高PLA的抗冲击性和耐热性。另外，通过拉伸改变取向度和结晶度有可能提高膜或片状物的抗冲击性和耐热性，同时保持其透明度。改善PLA结晶性能PLA是一种具有160℃~180℃较高熔点的结晶性高分子，但通过注射成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58℃左右，远远低于通用塑料的PS和PP。其主要原因是，PLA虽然是结晶性高分子，但是在实际成型过程中几乎不结晶。PLA耐热性差正是由于PLA结晶速率非常慢引起的。一般高分子的结晶速率与分子链段的运动能力和二次成核概率有关。PLA的酯基之间只有一个甲基碳原子，分子链呈螺旋结构，与同时聚酯的PBT及PET相比分子链的活动性非常低。因此，除了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸取向提高二次成核概率从而促进PLA结晶以外，单纯的挤出成型、注射成型或热成型中，PLA几乎不能够结晶。⑴加入结晶成核剂（HDT＜100℃，结晶速度不够快）在PLA的工业应用中通常添加结晶成核剂，它可大大提高结晶成核密度，加快结晶速度，提高结晶度，还可以提高制品的耐热性、成型性等性能。成核剂的熔点应该比PLA高，并与PLA有一定的相容性。成核剂种类：①在无机化合物中，滑石粉、二氧化硅等是常用的成核剂，蒙脱土等具有层状结构的五级纳米材料对PLA具有很好的成核作用。在90℃，PLA结晶速率随着滑石粉含量从2%-21%增加而上升，而在105℃，PLA结晶速率随着滑石粉含量增加而上升后下降，在滑石粉含量11%时成核效果达到最大值。②在有机化合物中，金属磷酸盐的成核作用最好，尤其是4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠盐和铝盐更为明显。与成核剂协同作用的PLA结晶促进剂主要有高级脂肪酸酯、脂肪酰胺，如芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、邻苯二甲酰胺等。这类化合物中有的还具有增韧、增塑、脱模作用，能改善制品的表面光泽。使用时可以选取其中的一种或两种以上组合。成核剂平均粒径越小越好，最好小于5um，添加量一般控制在0.1%-20%之间。添加少量的增塑剂也有助于改善PLA结晶速率。可以适当选用与PLA树脂相容性好且在成型过程中热稳定性好的增塑剂，如邻苯二甲酸酯（包括邻苯二甲酸二辛酯）、柠檬酸酯、乳酸酯（如乳酸乙酯）、丙交酯、矿物油、磷酸三苯酯、甘油、乙酸甘油