带隙发光

带隙发光第一组：王磊王建俊固体中的带隙固体中绝缘体和半导体的电子能带结构如下图：其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子充满，价带与导带之间有一定宽度的能隙，在能隙中不存在电子的能级，固体吸收的能量只有大于电子能隙才能被激发。而当电子从导带回到价带时，就会释放相应能量的光子，从而产生发光。固体中的带隙还有一类吸收的能量低于能隙宽度，电子由价带向低于导带的底部的能级跃迁，可以看成是电子-空穴的激子能级。当晶体吸收一个能量大于能隙的光子时，就会产生一个自由电子和一个自由空穴，它们由于静电吸引相互作用而舒服在一起，正如一个电子被舒服与一个质子一样。束缚的电子-空穴系统被称为激子。固体中的带隙对于直接过程，阀值条件；对于声子促进的间接过程，能阀降低，降低的能量值等于声子的能量，但是在激子的产生过程中能量相对于上述能阀更低，降低的能值等于激子的束缚能。固体中的带隙下图为导致在能隙以下形成激子的跃迁光照可以激发价带的电子到导带，形成电子-空穴对，这个过程称为本征光吸收，本征光吸收光子能量应满足：gE或者gEc2固体中的带隙这表明存在长波极限gEc20称为本征吸收边。在本征吸收边附近的光跃迁有两种类型。第一种对应于导带底和价带顶在k空间相同点的情况，电子吸收光子自价带k状态跃迁到导带态时，除了必须满足能量守恒外，还必须符合准动量守恒的选样定则，即k光子动量kk在讨论本征吸收时，光子的动量可以忽略。因为本征吸收光子的波矢为，而在能带论中布里渊区的尺度数量级是，因此，光吸收的选择定则可以近似的写为:1410cm1810cmkk也就是说，在跃迁过程中，波矢可以看成是不变的，在能带的图上，初态和末态几乎在同一条竖直线上，这样的跃迁称为竖直跃迁。第二种类型对应于导带底和价带顶在k空间不同点的情况，这时在吸收边附近的光吸收过程是所谓的非竖直跃迁，在这种情况下，单纯吸收光子不能使电子由价带顶跃迁到导带底，必须在吸收光子的同时伴随有吸收或发射一个声子，能量守恒关系为：)(kE固体中的带隙声子能量光子能量=电子能量差但是声子能量很小，近似有：电子能量差=光子能量而准动量守恒的跃迁定则为:qkk光子能量固体中的带隙也就是说，在非竖直跃迁中，光子主要提供跃迁所需要的能量，而声子则主要提供跃迁所需要的准动量，与竖直跃迁相比，非竖直跃迁是个二级过程，发生几率要小得多。通常我们把导带底和价带顶处于k空间同一点的半导体，称为直接带隙半导体，而把把导带底和价带顶处于k空间不同点的半导体，称为间接带隙半导体。固体中的带隙导带中的电子跃迁到价带空能级而发射光子，是上述光吸收的逆过程，称为电子-空穴对复合发光。一般情况下电子集中在导带底，空穴集中在价带顶。发射电子的能量基本上等于带隙宽度。由于与光吸收同样的原因，在直接带隙半导体中这种发光的几率远大于间接带隙半导体，因此制作利用电子-空穴复合发光器件时，一般要用直接带隙半导体。发光颜色取决于带隙宽度。固体中的带隙带隙宽度是半导体能带的一个基本参数，可以用上述本征光吸收的实验来测定，可也以用电导率随温度变化的实验来测定。用光学方法还可以确定是直接还是间接带隙半导体。锗、硅都是间接带隙半导体。GaAs、InSb是直接带隙半导体，HgTe是半金属，导带和价带之间有能带交叠。带隙宽度直接带隙发光直接带间跃迁直接带隙发光是指处在导带的电子在光子的作用下直接从半导体的导带跃迁到价带并辐射出光子的过程。电子的这种不需要其它粒子（如声子）参与的跃迁过程被称为直接带间跃迁。直接带间跃迁iE||fiEE直接带间跃迁的能量守恒关系为式中，为处在价带的电子的能量，为电子跃迁到导带后的能量。取绝对值是因为取价带的顶部能量为能量原点。fE图1直接跃迁示意图直接带间跃迁直接带间跃迁的动量守恒关系为ifKkKk其中表示光子的波矢，因为光子波矢与电子波矢相比要小几个数量级，故可以忽略，因此直接带跃迁的波矢关系为ifKKK表示一个电子吸收一个光子的能量后，从价带跃迁到波矢相同的导带，这中间没有其它过程参与。直接带间跃迁我们在讨论光与固体的相互作用的过程中，通常用绝热近似和单电子近似。所谓绝热近似是指，因为电子与原子核的质量相差很大，在讨论电子跃迁时，可以认为原子核是不动的。而单电子近似是指，不考虑电子之间的相互耦合，即一个光子只会与一个电子相互作用。一个吸收过程的吸收光谱可以表示为,()()()abifiiffifAWnEnEabifW()iinE()ffnE其中分别表示从初态i到末态f的跃迁几率，初态被占据的状态密度和末态空出的状态密度。求和表示对所有允许的初态和终态进行。直接带间跃迁的分类事实上电子的跃迁还要受到选择定则的限制。如果价带顶部与导带底部都在K空间的原点。而且K=0的跃迁是选择定则所允许的，即(0)0ifWk这种跃迁被称为允许的直接跃迁。由于固体的对称性不同，在有些情况下，K=0的跃迁可能被选择定则禁止，而其它的跃迁可能被允许，即(0)0(0)0ififWkWk这样的跃迁被称之为禁戒的直接跃迁。显然这里所说的禁戒只是K=0的跃迁被禁戒。允许的直接跃迁对于非简并半导体，电子初态的占据几率为1，末态被占据的几率为0.这样n可以用初态和末态的态密度N来表示。在能量和动量允许情况下，跃迁几率与光子能量无关，而且在通常光强的情况下，跃迁几率为电子波矢的慢变函数，因此可以从求和号中提出来，得到,()()()abifiiffifAWNENE对于价带和导带的电子，其能量为2222**()22iiihhKKEKmm2222**()22fffggeeKKEKEEmm允许的直接跃迁跃迁过程能量守恒有222222***()()+=222fiiggehKKKEKEKEEmm*式中为电子-空穴对约化质量，这样可以将吸收过程简化为一个态密度为的电子-空穴对的产生过程。从而跃迁过程被简化成一个求电子-空穴状态密度的过程。再在波矢空间对状态数积分，于是在单位体积中E—E+dE间的联合态密度可以表示为VCJ231()44VCJEdEKdK允许的直接跃迁即231()44VCdKJEKdE可见，对于直接跃迁的光吸收，吸收系数主要由联合态密度决定，而联合态密度与能带的徽商成反比，若能带结构已知，则联合态密度就可以计算，从而吸收光谱的表达式也就知道了。对于抛物线近似的能带结构，其吸收系数可以得到311*2*2223(2)()()()2ifggAWEEAEE允许的直接跃迁1412()2()10gEcm直接带隙发光图2直接带隙发光理论和实验都表明，禁戒的直接跃迁吸收边主要由3/2次方律决定。处在导带中的电子会直接向价带跃迁，并在这个过程中辐射出光子。这就是直接带隙发光。对于直接带结构的半导体，动量守恒要求复合前后的波矢K相等，即在K空间为竖直跃迁复合。间接带隙材料的发光间接带隙材料概念间接带隙半导体材料（如Si、Ge）导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满带最大值在k空间中不同位置。电子在k状态时的动量是（h/2pi）k，k不同，动量就不同，从一个状态到另一个必须改变动量。与之相对的直接带隙半导体则是电子在跃迁至导带时不需要改变动量。硅和锗的价带顶Ev都位于布里渊区中心，而导带底Ec则分别位于100方向的简约布里渊区边界上和布里渊区中心到布里渊区边界的0.85倍处，即导带底与价带顶对应的波矢不同。这种半导体称为间接禁带半导体。硅的可见光发射因而过去硅通常用于做近红外探测器和光波导。但作为光电子器件中最重要的激光器和发光二级管，一度不能用硅来做。过去在可见光区与工作的电子器件一般还是采用ІІІ–V族和ІІ–VІ族材料制作。但这些材料的制作工艺和质量目前为止还远远没有硅成熟，尤其是在大规模集成方面。硅的大规模集成可以说已达到相当成熟的阶段。如果能使硅拥有可见光范围内的良好发光特性进而代替ІІІ–V族和ІІ–VІ族材料制作在可见光区与工作的电子器件，无疑推动光电子集成的发展进入一个崭新的阶段。多孔硅的发光存在老化现象，即它会随时间而变化。下图是对一个阳极氧化所形成的多孔硅样品测量其光致发光谱峰值强度随时间的变化。样品是置于空气之中任其自然氧化，虽然峰值强度随着自然氧化的时间而增强,但发光谱的峰值波长只有很微小的移动。如果按照一维量子线的模型,信号强度的增大意味着量子线的数目在增加,而峰值波长不变意味着盘子线的直径分布没有随氧化时间而改变。改变阳极氧化条件，即改变多孔度，可以实现发光谱峰值波长由700nm移到更短的波长范围多孔硅的光致发光机制硅本征表面态模型量子限制效应模型量子限制-发光中心模型量子限制-发光中心模型又称表面态模型。该模型的基本观点是在多孔硅的光致发光过程中,存在三个相互竞争的发光过程。展望现在为止人们对多孔硅的形成机制、发光机制认识还不够完善，多孔硅的机械强度、发光强度、稳定性还需进一步的研究多孔硅的形成与制备方法和制备条件有密切关系,其发光依赖与内部结构和表面态。用不同的衬底或参杂不同的元素制备多孔样品。机械强度、发光强度、稳定性的进一步改善：对制备方法、钝化方法的改进；选找新的制备方法和钝化方法,为其应用开辟更广阔的情景。