乙酸乙酯生产工艺设计

中北大学2011届毕业设计说明书第1页共63页1绪论1.1乙酸乙酯概述1.1.1乙酸乙酯的简介乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，英文名称：Ethylacetate。分子式为：C2H8O4。它是一种无色透明具有流动性并且是易挥发的可燃性液体[1]，呈强烈清凉菠萝香气和葡萄酒香味。乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、丙二醇、和大多数非挥发性油等有机溶剂中，稍溶于水(25℃时，1mL乙酸乙酯可溶于10mL水中)，而且在碱性溶液中易水解成乙酸和乙醇。水分能使其缓慢分解而呈酸性。乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，与水形成的共沸混合物沸点为70.4℃，其中含水量为6.1%(质量分数)。与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃。还与7.8%的水和9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃。下表为乙酸乙酯的一些物化参数。表1.1乙酸乙酯的物化参数[2]熔点(℃)-83.6临界温度(℃)250.1折光率（20℃)1.3708-1.3730临界压力(MPa)3.83沸点(℃)77.06辛醇/水分配系数的对数值0.73对密度(水=1)0.894-0.898闪点(℃)7.2相对蒸气密度(空气=1)3.04引燃温度(℃)426饱和蒸气压(kPa)13.33(27℃)爆炸上限%(V/V)11.5燃烧热(kJ/mol)2244.2爆炸下限%(V/V)2.0室温下的分子偶极距6.555×10-301.1.2乙酸乙酯的用途乙酸乙酯是重要的精细化工原料。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油中北大学2011届毕业设计说明书第2页共63页墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%,欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域[3]。1.2乙酸乙酯的产能和市场需求1.2.1世界乙酸乙酯的产能与消费情况目前乙酸乙酯生产与消费主要集中在西欧，美国和亚洲地区，其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本，中国及东南亚国家[4]。近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。表1.2为国外乙酸乙酯的生产情况。在涂料方面，使得乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺去了市场额。虽然这种变化还在继续，但乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。1.2.2我国乙酸乙酯的产能与消费状况（1）生产现状我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。生产能力已经从2001年的37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产企业主要集中在华南和华东地区。其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%，主要原料乙酸、乙醇均能自给，产品竞争能力也较强。目前国内大型乙酸乙酯企业均采用酯化法技术。中北大学2011届毕业设计说明书第3页共63页表1.2国外乙酸乙酯主要生产情况生产厂家地址生产能力(万吨/年)美国塞拉尼斯公司德克萨斯州潘帕6.0美国伊斯曼化学公司德克萨斯州朗维尤6.1美国Solution公司马萨诸塞2.5巴西罗地亚公司帕利尼涯10.0默西哥塞拉尼斯公司卡格来吉拉9.2英国BP化学工司赫尔22.0西班牙Ereros塔拉戈纳6.0瑞典Wweask乙醇化学公司多姆斯乔3.5瑞典联合碳化物公司斯德哥尔摩3.0日本昭和电工公司南阳15.0日本千叶公司市原4.7日本协和发酵公司四日市4.0印度LAXMI有机工业公司马哈德3.5印度JUBILANT有机合成公司加劳拉尼蜡3.2韩国三星/BP公司蔚山7.0韩国国际酯类公司蔚山7.5新加坡塞拉尼斯公司裕廊岛6.0印度昭和酯类公司梅拉克6.0南非萨索尔公司赛库达5.0目前，国内一些大型甲醇羰基合成乙酸企业或者具有乙醇装置的企业已建成的乙酸乙酯生产装置主要有山东海化股份有限公司采用DAVY公司技术，新建10.0万吨/年生产装置，吉林燃料乙醇有限公司建成5.0万吨/年生产装置，吉安生物化工公司建成10.0万吨/年生产装置，广西新火石化公司拟建30.0万吨/年装置，第一期10.0万吨/年已经于2007年4月13日开工。上海吴泾化工有限公司将现在生产能力扩建到15万吨/年，长春天裕生物工程公司将建5.0万吨/年生产装置。随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加[5]。2001年我国中北大学2011届毕业设计说明书第4页共63页乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长约22.19%，2001~2006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到约150.0万吨/年。表1.3国内乙酸乙酯主要生产情况[6]企业名称产能(万吨/年)江苏索普集团20.0山东金沂蒙集团公司18.0广东江门谦信化工发展公司10.0广东顺德冠集团公司气体溶剂有限公司10.0上海吴泾化工有限公司20.0扬子江乙酰化工有限公司10.0江西南昌赣江溶剂厂8.0广东顺德集团公司4.5天津冠达集团公司3.5上海石油化工公司2.1上海试剂有限公司2.0成都有机化工厂2.0浙江建德建业有机化工有限公司1.2江苏三木集团公司1.0山东海化股份有限公司10.0（2）消费现状、进出口情况及发展前景[7]随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加。2008年尽管受到金融危机的影响，但是由于2007年新增的产能发挥作用，产能仍达到约95.0万吨/年，同比增长约33.8%。表1.4为我国近年来乙酸乙酯的供需关系。目前，国内乙酸乙酯主要消费地区集中在华东、中南、华北、东北地区，产品主要用于生产涂料、制药和粘合剂。我国乙酸乙酯的总需求量已达150万吨/年，供大于求，届时消费结构将有所变化，其中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下降，随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行业对乙酸乙酯的需求量将会有中北大学2011届毕业设计说明书第5页共63页较大幅度的增加，随着油墨方面的需求量也将有所上升。表1.4国内近年来乙酸乙酯的供需关系（单位：万吨/年）年份产量进口量出口量表观消费量200230.74.581.0934.19200334.24.271.1937.28200441.83.462.0743.19200547.34.641.8850.06200663.00.9610.9453.02200771.00.7613.7058.06200895.00.1118.3976.722009(1-6月)0.038.73另外，随着乙酸乙酯新用途的不断开发，将会使乙酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。1.3乙酸乙酯的生产工艺及工艺改进1.3.1乙酸乙酯的主要生产工艺目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用乙酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产[8]。（1）乙酸/乙醇酯化法有机羧酸与醇类在无机强酸催化作用下发生酯化作用生成酯类，这是有机羧酸的主要性质之一，乙酸乙酯即是由乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)催化剂参与下进行酯化反应制得的。这个反应是可逆的，将乙醇过量以及有效移除反应产生的水，可以提高乙酸乙酯的产得率，通常反应的平衡转化率为67%。CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5浓硫酸+H2O工业生产可以是间歇的，也可以是连续的，这主要取决于生产规模。由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受中北大学2011届毕业设计说明书第6页共63页塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。但由于采用了浓硫酸，就有其不可避免的缺点，设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大。（2）乙醛缩合法醛类在醇盐的催化作用下，可进行自身缩合为酯类[9]。如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯：CH3CHOCH3COOC2H52乙醇铝会在反应过程中被破坏，因此为使反应连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有突出优势，同时又有较好的环境效益，发达国家多采用这种工艺。此种工艺受原料的限制较大，适合于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛一是石油路线，二是生物发酵路线。近年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格逐渐上升，生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源，其前景会更加广阔。加之此种工艺的高转化率和高选择性，相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。（3）乙醇脱氢歧化法乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤[10]。在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250℃温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇，而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂，反应器操作温度不超过150℃，操作压力与第一反应器基本一致，催化剂寿命在1年以上。送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度(99.8%以上)乙酸乙酯。中北大学2011届毕业设计说明书第7页共63页（4）乙烯／乙酸加成法以附载在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽参与下，乙烯容易水合成为乙醇，随即乙醇与参与的乙酸进行酯化反应得到乙酸乙酯。当然乙酸乙酯也会在相同反应条件下水解为乙醇或发生乙烯与乙醇作用生成二乙醚的副反应：C2H4+H2OC2H5OHC2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2OC2H5OH+C2H4C2H5OC2H5综合这些反应，得到含有一些醇和醚类的乙酸乙酯产品：C2H4+CH3COOHCH3COOC2H5反应在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。此工艺的优点是乙酸乙酯具有较高的产率(90%)与选择性(95%)，而且由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。国外关于该工艺的研究与开发部分