芳香烃

学习目的：1、了解稠环芳香烃。2、理解苯的结构、苯环上取代基的定位效应。3、掌握单环芳烃的命名、苯及单环芳烃的性质。复习引入：分子中含有由碳原子组成环状结构的烃，称为闭链烃，简称环烃。闭链烃又分为脂环烃和芳香烃两大类。芳香族化合物是指含有苯环结构及性质类似于苯（芳香性）的一类化合物。芳香烃根据分子中所含苯环的数目和结合方式分为：单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。分类①单环芳香烃②多环芳香烃③稠环芳香烃?二苯甲烷联苯苯乙烯萘蒽菲第一节单环芳烃讲授新课：苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，苯环具有较高的热稳定性。芳香性：在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性。一、苯的结构1、苯的凯库勒式简写式凯库勒式不能表明苯的真实结构。2、苯的结构及苯的稳定性近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳键长均相等，六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。HHCCCCCCHHHH六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳-碳键长均相等，六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。苯的结构碳原子均为sp2杂化CCCCCCHHHHHH140pm108pm120o120oHHHHHHHHHHHH苯分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120o。每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道，这6个p轨道互相平行，且垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键。使电子云分布完全平均化,分子能量大大降低，苯环具有高度的稳定性。苯分子中σ键P轨道形成大π键环平面上下的π电子云二、单环芳烃的命名单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。1、一元取代物的命名一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，CH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3甲（基）苯乙（基）苯正丙（基）苯异丙（基）苯2、二元取代物的命名两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、“对”表示，也可用数字表示。若烷基不同，一般较简单的烷基所在位置编号为1。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH2CH3C(CH3)31,4-二甲苯对二甲苯或p-二甲苯1,2-二甲苯邻二甲苯或o-二甲苯1,3-二甲苯间二甲苯或m-二甲苯3-叔丁基乙苯间叔丁基乙苯2-乙基甲苯邻乙基甲苯3、三元取代物的命名三个烷基的相对位置可用数字表示，还可用“连、均、偏”来表示。CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH31,2,4-三甲苯偏三甲苯1,2,3-三甲苯连三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯CH=CH2CCHCH2CH=CH2CH3CCH3CH2CH3C6H5、或CH2C6H5CH24．不饱和烃基苯和复杂烷基苯一般把苯作取代基来命名。苯乙烯苯乙炔3-苯基丙烯2-甲基-2苯基丁烷芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基，以Ar-表示。苯基或Ph-苯甲基或苄基练习：苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸CHCH2CCHCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3PhCHCH2HHCCCCCCHHHHδ+δ－三、苯及单环芳烃的性质单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味，相对密度在0.86-0.93之间，不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种有机溶剂。同时它们本身也是良好的有机溶剂。单环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时应注意防毒。（一）亲电取代反应H3C—Clδ+δ－苯环上的氢原子可以被多种基团取代，可发生卤代、硝化、磺化和傅氏反应1、卤代反应苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2Br2。溴苯δ+δ－BrBr慢++++HBrBr配合物σ-快BrH+FeBr3+BrFeBr4[]-HBr++-][FeBr4++BrFeBr3+BrBr+FeBr3Br2Fe①首先溴分子和三溴化铁作用，生成溴正离子和四溴化铁配离子：②溴正离子是一个亲电试剂，其进攻富电子的苯环，生成一个不稳定的芳基正离子中间体（或σ-配合物）：这步反应很慢，是决定整个取代反应速度的步骤。在芳基正离子中间体中，原来苯环上的两个π电子与Br+生成了C—Br键，余下的四个π电子分布在五个碳原子组成的缺电子共轭体系中。由亲电试剂（Br+）进攻富电子的苯环发生的是离子型亲电取代反应。③芳基正离子非常不稳定，在四溴化铁配离子的作用下，迅速脱去一个质子生成溴苯，恢复到稳定的苯环结构。卤代反应历程+HNO3H2SO4浓50~60C。NO2+H2O++-HSO4+H3O+NO2HONO2H2SO422+慢+NO2+HNO2+++NO2HNO+快HSO4-2H2SO42、硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物共热，苯环上的氢原子被硝基（—NO2）取代生成硝基苯。硝基苯为浅黄色油状液体，有苦杏仁味，其蒸气有毒。在硝化反应中，浓硫酸不仅是脱水剂，而且它与硝酸作用产生硝基正离子（NO2+）。硝基正离子是一个亲电试剂，进攻苯环发生亲电取代反应。硝化反应历程硝基苯δ－δ+HONO2+H2SO4SO3H+H2O3、磺化反应苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用，苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。反应历程：δ－δ+HOSO3H△苯磺酸H2O+SO3H+H3OSO3+-④---++H快HSO4H2SO4SO3SO3+③2+++SO3HSO4+H3OH2SO4--SO3SO3H+慢②①磺化反应是由三氧化硫中带部分正电荷的硫原子进攻苯环而发生的亲电取代反应。4、傅氏反应(傅瑞德尔Friedel-克拉夫茨Crafts反应)在无水三氯化铝催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏反应包括烷基化和酰基化反应。傅氏烷基化反应:常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。无水三氯化铝与卤代烷作用生成烷基正离子，烷基正离子作为亲电试剂进攻苯环发生亲电取代反应。δ+δ－CH3CH2Clδ+δ－CH3CH2Cl傅氏烷基化反应的历程OCR三个碳以上的卤代烷进行烷基化反应时，常伴有异构化（重排）现象发生：傅氏酰基化反应：常用的酰基化试剂为酰氯或酸酐。CH3COOH+OCH3CAlCl3OOCCH3OCCH3+无水苯乙酮傅氏酰基化反应的历程：乙酰氯乙酐当苯环上连有强吸电子基如硝基、羰基时，苯环上的电子云密度大大降低，不发生酰基化反应。5、苯的同系物与卤素的反应（1）在紫外光照射或高温条件下，苯环侧链上的氢易被卤素（氯或溴）取代。（属于自由基即游离基反应）Cl2+CH3CH2ClCHCl2CCl3光照或高温Cl2光照或高温Cl2光照或高温氯化苄苯二氯甲烷苯三氯甲烷CH2CH2Cl+Cl2或高温CH2CH3+光CHCH3Cl侧链为两个或两个碳以上的烷基时，卤代反应主要发生在α-碳原子上。αβ-氯代乙苯9%α-氯代乙苯91%（2）在铁或三卤化铁催化下，苯环上氢易被卤素取代，主要取代侧链邻位和对位上的氢。（属于亲电取代反应），或CH2CH3CH2CH3Cl+ClFeCl3FeCl2+CH2CH3邻氯乙苯对氯乙苯＋FeorFeX3HNO3,浓H2SO4（混酸）浓H2SO4or发烟H2SO4RX,AlCl3RCX,AlCl3OXNO2SO3HRCROX2小结：常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）CH3X2CH2X亲电取代自由基取代+FeFeX3或hv光CH3XCH3X+练习：+o苯环比较稳定，但在催化剂、高温、高压、或光照，也可发生某些加成反应，如加氢、加卤素等。2．加成反应。~250180Ni加压H2C+3或紫外线光ClClClClClClCl2+.3练习：乙苯环己烷六氯环己烷属于游离基型的加成反应3、苯的同系物的氧化反应苯环上的侧链易被氧化,氧化反应总是发生在α-碳原子上，不论侧链长短，α-碳原子都被氧化成羧基。COOH+KMnO4/HCH3CH2CH3CH3KMnO4/HCOOHCOOH+间苯二甲酸苯甲酸注意：侧链的α-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。C(CH3)3COOHCH3C(CH3)3KMnO4/H+在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。H2O+CO2+OOCOCHHCC。C~400500V2O5O2+24924(-)紫红色褪去想一想结论:苯不能使高锰酸钾溶液褪色，苯的同系物（α-碳原子上有氢原子）能使高锰酸钾溶液褪色四、苯环上取代基的定位效应及应用1、定位规则苯环上已有的取代基不仅影响第二个取代基进入苯环的难易，而且还影响其进入苯环的位置作用，称为苯环上亲电取代反应的定位效应，苯环上原有的取代基称为定位基。%%%33463间硝基甲苯对硝基甲苯甲苯邻硝基。C30H2SO4++NO2NO2NO2CH3CH3CH3HNO3+CH3甲苯进行硝化反应时，硝基主要进入甲基的邻位和对位，并且该硝化反应比苯容易。硝基苯再进行硝化反应时，硝基主要进入原硝基的间位，并且该硝化反应比苯困难。易难（1）邻、对位定位基能使苯环活化（卤素除外），即第二个取代基的进入比苯容易，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有：-NR2,-NH2,-OH,-OR,-NH-COR,-O-COR,-CH3（-R）,-Ar,-X（Cl、,Br,I）活化苯环钝化苯环邻、对位定位基的结构特点:1、与苯环相连的原子均以单键与其他原子相连，2、与苯环直接相连的原子大多带有未共用电子对(或带负电荷）。（2）间位定位基这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、-COOH常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有：苯环钝化间位定位基的结构特点：与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。2、定位规则的解释（1）邻、对位位定位基CHHHδ-δ-δ-一般来说它们是供电子基（卤素除外），为致活基团，可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子，使苯环上电子云密度增加，尤其在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位，而且取代比苯容易。-δδδ..HO--间位定位基均是吸电子基，为致钝基团，它们通过吸电子诱导效和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低，尤其是邻、对位降低的更多，所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位，而且取代比苯困难。（2）间位定位基δ+δ+δ+OON+30℃++59%4%37%3、定位规则的应用OHSO3HCNBr93.3%6.4%0.3%++95~100℃+(发烟)（1）（2）（3）（1）以苯为原料合成间硝基氯苯（2）以甲苯为原料合成间溴苯甲酸练习：ClNO2FeCl2NO2HNO3H2SO4BrCOOHBr2FeCOOHKMnO4/H+CH3用和CH3Cl合成、想一想无水AlCl3CH3Cl应用定位规律选择适当的合成路线+？？+想一想一、萘12345678ααααββββ萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2oC，沸点218oC，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。燃烧时光亮弱、烟多。萘挥发性大，易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用。萘可能有致癌作用，萘在工业上主要用于合成染料、农药等。萘的来源主要是煤焦油和石油。CH3CH3SO3HNO2甲基萘甲基萘硝基萘磺酸--甲基萘甲基萘12--αβ--52-蒽和菲的分子式都是C14H10，互为同分异构体。它们都是由三个苯环稠合而成的，并且三个苯环都处在同一平面