1 聚合物加工

第一篇聚合物加工的理论基础本篇内容：•材料的加工性质•聚合物的流变性质•聚合物液体在管和槽中的流动•聚合物加工过程的物理和化学变化第一章材料的加工性质聚合物加工的特点：（与金属材料、无机非金属材料相比）加工温度低、易成型、能耗低等。聚合物特有的加工性质：良好的可模塑性（Mouldability)可挤压性(Extrudability)可纺性(Spinnability)可延性(Stretchability)。本章主要讨论与上述加工性有密切关系的基本性质和聚合物材料加工中松弛过程的特点。聚合物的力学状态玻璃态（Tg)：整链不能运动，链段也不能运动。变形难，加工难，只能机械加工。高弹态(Tg-Tf)：整链不能运动，链段能运动。易获得形变，但弹性大、保持形变难，加工也较难。利用其松弛特征，在Tf一侧，可进行热成型和拉伸成型。粘流态(Tf):整链能运动。易获得形变和易通过冷却保持形变，加工容易。如热塑型塑料的挤出、注射、压延和模压。橡胶的成型硫化、密炼、高温塑炼，纤维的熔融纺丝。第一节聚合物材料的加工性聚合物聚集态与加工方法的关系一、聚合物的可挤压性定义：可挤压性是指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形变的能力。可挤压性与粘度（剪切粘度和拉伸粘度）密切相关，粘度高或粘度低，可挤压性都差。材料的挤压性质与聚合物的流变性，熔融指数和流动速率有密切的关系。右图为熔融指数测定仪结构示意图。熔融指数是评价热塑性聚合物特别是聚烯烃的挤压性的一种简单而实用的方法。用定温下2180克重物挤出时10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量（克）来表示，其数值称为熔融指数（MI或MFI）。它综合反映了剪切粘度和拉伸粘度的大小。挤出成型熔融指数相对较低，注射成型熔融指数相对较高。某些加工方法适宜的熔融指数值定义：材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。具有可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成型方法制成各种形状的模塑制品。可模塑性主要取决于材料的流变性、热性质和其它物理力学性质等，在热固性聚合物的情况下还与聚合物的化学反应性有关。二、聚合物的可模塑性温度、压力与聚合物可塑性的关系螺旋流动试验螺旋流动试验模具示意图将螺线长度L与模具尺寸、加工条件、聚合物流变性以及热性能相联系得到以下关系：模具的热传导对螺旋线长度的影响可用下图说明：由图说明进入螺槽的聚合物是随冷却速率增加而减小的。通过螺旋流动试验可以了解聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条件聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响关系成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。影响聚合物可模塑性因素温度：过高的T，虽然熔体的流动性大，易于成型，但会引起分解，制品收缩率大；T过低时熔体粘度大，流动困难，成型性差；且因弹性发展，明显地使制品形状稳定性差。压力：适当增加P，通常能改善聚合物的流动性，但过高的P将引起溢料和增大制品内应力，P过低时则造成缺料。模塑条件不仅影响聚合物的可模塑性，且对制品的力学性能、外观、收缩以及制品中的结晶和取向等都有广泛影响。影响聚合物可模塑性因素聚合物的热性能:如导热系数、热焓、比热等影响它加热与冷却的过程，从而影响熔体的流动性和硬化速度，因此也会影响聚合物制品的性质(如结晶、内应力、收缩、畸变等)。模具的结构尺寸:影响聚合物的模塑性，不良的模具结构甚致会使成型失败。三、聚合物的可纺性定义：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。它主要取决于材料的流变性质，熔体粘度、熔体强度以及熔体的热稳定性和化学稳定性等。熔体细流的稳定性可简单表示为：Lmax为熔体细流最大稳定长度，d为喷丝板毛细孔直径。作为纺丝材料还要求在纺丝条件下，聚合物有良好的热和化学稳定性，因为聚合物在高温下要停留较长的时间并要经受在设备和毛细孔中流动时的剪切作用。四、聚合物的可延性定义：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。材料的这种性质为生产长径比很大的产品提供了可能，利用聚合物的可延性，可通过压延或拉伸工艺生产薄膜、片材和纤维。但工业生产上仍以拉伸法用得最多。线型聚合物的可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当团体材料在Tg～Tm(或Tf)温度区间受到大于屈服强度的拉力作用时，就产生宏观的塑性延伸形变。在形变过程中在拉伸的同时变细或变薄、变窄。材料延伸过程的应力—应变关系如图所示聚合物拉伸时典型的应力应变图可延性的影响因素聚合物的可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。形变能力与固体聚合物所处的温度有关，在Tg～Tm(或Tf)温度区间聚合物分子在一定拉应力作用下能产生塑性流动，以满足拉伸过程材料截面尺寸减小的要求。对半结晶聚合物拉伸在稍低于Tm以下的温度进行，非晶聚合物则在接近Tg的温度进行。适当地升高温度，材料的可延伸性能进一步提高，拉伸比可以更大，甚至一些延伸性较差的聚合物也能进行拉伸。第二节聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中通常是从固体变为液体(熔融和流动)，再从液体变为固体(冷却和硬化)，所以加工过程中聚合物于不同条件下会分别表现出固体和液体的性质，即表现出弹性和粘性。但由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性质，聚合物的形变和流动不可能是纯弹性的或纯粘性的，而是弹性和粘性的综合即粘弹性的。一、聚合物的粘弹性形变与加工条件的关系按照经典的粘弹性理论，加工过程线型聚合物的总形变g可以看成是普弹形变gE、推迟高弹形变gH和粘性形变gV三部分所组成，可用下式表示：式中s为作用外力；t为外力作用时间；E1和E2分别表示聚合物的普弹形变模量和高弹形变模量；h2和h3分别表示聚合物高弹形变和粘性形变时的粘度。tEEetEVHE32221)1(_hsssggggh聚合物在外力作用下的形变-时间曲线加工温度的影响在通常的加工条件下，聚合物形变主要由高弹形变和粘性形变(或塑性形变)所组成。1.当加工温度高于Tf(或Tm)聚合物处于粘流态时，聚合物的形变以粘性形变为主。此时聚合物粘度低流动性大，易于成型；2.加工温度降低到Tf以下时，聚合物转变为高弹态，随温度降低，聚合物形变组成中的弹性成分增大，粘性成分减小，由于有效形变值减小，通常较少地在这一范围成型制品。二、粘弹性形变的滞后效应通常将聚合物分子在一定温度下，从受外力作用开始，大分子的形变经过一系列的中间状态过渡到与外力相适应的平衡态的过程看成是一个松弛过程，过程所需的时间称为松弛时间（t*）。teEEtt3*21)1(hsssg温度对松弛过程的影响聚合物大分子的松弛时间与分子间相互作用能和热运动能的比值有关。提高温度松弛过程缩短。温度降低则增长松弛时间。滞后效应以及加工成型时注意的问题由于松弛过程的存在，材料的形变必然落后于应力的变化，聚合物对外力响应的这种滞后现象称为“滞后效应”或“弹性滞后”。由于滞后效应的存在，加工过程骤冷对制件的质量通常是不利的。在Tg~Tf范围对制品进行热处理，可缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶聚合物的结晶速度，使制品形状较快稳定下来。