合成氨中热力学问题

合成氨中的热力学特征分析泰山15孙浩峰自然界中的氮循环大豆根部的根瘤菌人工固氮氨合成氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，关系到国计民生。合成氨的发展：德国化学家弗里茨·哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到大大提高。1918年获诺贝尔奖。1/2N2+3/2H2NH3反应的热力学特征在标准压力，298K下的。在此状态下(H2)=0,(N2)=0,(NH3)=-16.45kJ*mol-1。故(298K)=-16.45kJ.mol-1在该温度下反应可能发生。但发生速率极慢！！！因此我们需探究温度、压强、及原料中不反应的惰性气体对该平衡的影响。mGrmGfmGfmGfmGr1，探究等温过程中压强对平衡影箱化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，在初始时内部均达到平衡，发生了一个化学反应，设为：dD+eE=fF+gG（反应可逆）非常大的恒温平衡箱，有半透膜隔开箱与各个小筒，半透膜可随时换成隔板(1)此时筒与箱隔开，在I、II筒中分别放有dmolD和emolE反应物，分压分别为pd、pf，先将反应物以极慢的方式便为平衡箱中的压力，此时自由能变化(2)将反应物经半透膜极缓推入平衡箱中，III、IV箱缓抽出F、G（均按化学计量比进行），直至反应进度为1mol此时ΔrGm，2=0,,1lnlnGEEDDppeRTppdRT（3）隔开箱筒，使反应物的压强分别变为pF、pG,此时整个反应过程中有令则可得到该反应的进行状态。eEdDgGfFeEdDgGfFmrmrppppRTppppRTGGGGln''''ln32,1,,3lnlnGGGFFppgRTppfRTeEdDgGfFpppppK''''eEdDgGfFpppppQ以此等温式为工具研究合成氨反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡时，如果平衡时体系的总压力增加到原来的两倍，这时，各组分的分压也增加两倍平衡右移，因此高压对此反应有利312223'''HNNHppppKpHNNHpKpppQ41)'2()'2()'2(3122232、Gibbs-Helmholtz方程表示△rG和△rA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的△rG（T1）或△rA(T1)求另一反应温度时的△rG（T2）或△rA(T2)。它们有多种表示形式。在一定压力，两边除以dT，得根据基本公式dddGSTVp()pGST()[]pGST根据定义式GHTS在温度T时，GHTSGHST则所以()[]pGGHTT（1）在公式(1)等式两边各乘得1T移项得221()[]pGGHTTTT左边就是对T微商的结果，则()GT2()[]pGHTTT移项积分得2d()dpGHTTT,pHC知道与T的关系式，就可从求得的值。1GT2GT根据基本公式d-d-dASTpV()-VAST()-VAST根据定义式AU-TS在T温度时-AUTS则--AUST所以在等压下，若已知任一反应T1时的吉布斯自由能，便可求在T2时的自由能变化。具体推导过程不再赘述，参考P174得并由此公式进行计算。ITcTbTTaTHG...6121ln3203,以吉、亥方程为工具研究温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTT这是van’tHoff公式的微分式rm2dlndpKHTRTrmlnGRTK代入，得rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H升高温度，增加，对正反应有利pK对放热反应rm0H升高温度，下降，对正反应不利pKdln0dpKTdln0dpKT对于该反应，在298K，标准压力下升高温度对正反应不利，后面会有具体计算。但出于反应速率的考量，一般在高温下进行.这也成为研究低温催化剂的一个重要原因。1·11.46molkJHmr（I）温度影响a/若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：rmH2rm121()11ln()()ppKTHRTTKT这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变在不同温度下的具体求算mGrb/若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得rmHrmln'HKIRT只要已知某一温度下的rmKH和就可以求出积分常数'Irm0()dpHTHCT（2）若温度区间较大，则必须考虑与温度的关系rmH2301123HaTbTcT代入van‘tHoff微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移项积分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT为积分常数，可从已知条件或表值求得0,HI将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的rmGK或（2）压强影响前面已讨论，增压有利于反应正向进行（3）惰性气体的影响。注，代表平衡前后个物质的量，Kx代表由物质的量表示的平衡常数，为总物质的量。若平衡后加入惰性气体，则BnBBn惰性气体不影响平衡常数值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。此处的BB惰性气体的影响取决于的值便会减小，平衡改变BBBBBBBBBBeEdDgGfFeEdDgGfFxpnpnnnnpxxpxpKK)()()(BBBBnp)(BB0,即分子数增加的反应，增加惰性气体Qp变小，平衡右移，BB0，即分子数减少的反应,增加惰性气体，Qp变大，平衡左移，故在合成氨反应中，尽力除去不反应的水蒸气、一氧化碳等，并在反应途中被迫放出一部分空气来提高反应进度总结常用催化剂：铁触媒(以铁为主,混合的催化剂),铁触媒在500°C时活性最大,这也是合成氨选在500°C的原因.通常条件450℃，30MPa1/高压有利于合成氨反应的进行2/提高温度岁不利于提高转化率，但可提高反应速率3/应减少惰性气体的比例，并及时放出部分气体。