《理学电化学》PPT课件

上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22物理化学电子教案—第七章电化学电能化学能电解电池上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22第七章电化学（Electrochemistry）电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电池上一内容下一内容回主目录返回2020/2/227.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律2.电解质溶液和法拉第定律1.电解池和原电池上一内容下一内容回主目录返回2020/2/221.电解池和原电池在外线路中，电子作定向移动。在电解质溶液中，不同电荷的离子作不同方向的定向迁移。至少有一对分区进行(成对存在)的电极反应。电化学池（ElectrochemicalDevice）上一内容下一内容回主目录返回2020/2/221.电解池和原电池电化学池中的电极：正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/221.电解池和原电池电化学池中的电极：阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。阳极：(Anode)在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.电解质溶液和法拉第定律A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体两类导体上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.电解质溶液和法拉第定律A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。电解质溶液的导电机理：离子的定向迁移和电极反应。两类导体：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.电解质溶液和法拉第定律1833年英国科学家（FaradayM）在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第定律：电解时电极界面上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电荷量成正比。也就是说当电路中有１mol电子的电荷通过时，任一电极上发生得失１mol电子的电极反应，电极上析出或溶解的物质的量与之相应。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.电解质溶液和法拉第定律z：电极反应的电荷数（即电子转移数），取正值。阴极上的反应：氧化态+ze-=还原态阳极上的反应：还原态=氧化态+ze-Q：通过电极的电量；ξ：电极反应的反应进度；法拉第定律的数学表达式zFξQ上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.电解质溶液和法拉第定律F：法拉第常数，在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为：191.602210CF=L·e=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96485.309C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第定律的数学表达式zFξQ上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.电解质溶液和法拉第定律法拉第定律的数学表达式zFξQ法拉第定律揭示了通过电极的电量与电极反应的物质的量之间的关系。法拉第定律亦适用于原电池放电过程的电极反应。依据法拉第定律，可制得电量计或库仑计。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/227.2离子的迁移数2.离子的迁移数的测定方法1.离子的电迁移与迁移数的定义上一内容下一内容回主目录返回2020/2/221.离子的电迁移与迁移数的定义离子的电迁移：在电场E的作用下阳极负离子阴极正离子迁迁离子电迁移速度：B=ƒ（E、T、p、c、各离子本性、溶剂本性）固定EBEBB上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的电迁移率uB称为离子的电迁移率或离子淌度（ionicmobility）即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。单位是m2.s-1.V-1。EBB)(性、各离子本性、溶剂本、、cPTfuB不是物性参数，它与其他离子的存在有关，而且无法使他单独存在。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的电迁移率极限情况:浓度趋近于零(c→0)的情况。c→0的溶液称为无限稀释溶液，它具有以下特点:(1)强弱电解质没有区别，离子间无相互作用；(2)离子的电迁移是独立的，与其它离子无关。无限稀释溶液、溶剂本性）、pTfB(上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的电迁移率无限稀释溶液（指定温度压力溶剂）性质BfB称作无限稀释电迁移率或极限电迁移率；B在298.15K，10132Pa下：水溶液手册可查。B是离子的特性参数。B上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22为了度量阴、阳离子对输送电量（导电能力）或电流的贡献，引入了离子迁移数的概念（t）离子的电迁移现象由于阴、阳离子运动速率不同，所带电荷不等，因此它们运载电量时所分担的分数也不同。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber），符号。Bt上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的迁移数（TransferNumber）离子迁移数的定义BBdefItIIIIt阳离子迁移数：IIIt阴离子迁移数：t的量纲为一，数值上总小于1。溶液中有多种电解质：+1ittt溶液中只有一种电解质：1tt上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的迁移数（TransferNumber）离子迁移数的定义BBdefItI)(EuvBBvvvQQQIIItuuu量发生电极反应的物质的的量阳离子迁出阳极区物质t电迁nn,上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的迁移数（TransferNumber）vvvQQQIIItuuu电迁nn,离子迁移数的定义BBdefItIvvvQQQIIItuuu电迁nn,uuvvIIQQtt上一内容下一内容回主目录返回2020/2/22离子的迁移数（TransferNumber）为：则的的若此溶液中加入等体积且、负离子的迁移数分别为溶液中，正、的时浓度为ClKClKClKtlmolttttlmolCtHCl/1.01:KCl0.1250A、1B、1C、1D、1/2E、2√上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.离子迁移数的测定方法三种测量方法：希托夫(Hittorf)法：经典方法，最为简单；界面移动法：可得到较精确的数据；电动势法：适用于较宽的浓度和温度范围。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.离子迁移数的测定方法①希托夫法—由实验数据计算（tB）Hittorf法中假设条件：1、电解前后各区水量不变。2、无副反应。优点:原理简单，测定容易。缺点：准确性略差。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.离子迁移数的测定方法Hittorf法中必须采集的数据：⑴通入的电量，由库仑计测得。⑵电解前含某离子的物质的量n(前）。⑶电解后含某离子的物质的量n(后）。⑷写出电极反应，判断某离子浓度是增加了、减少了、还是没有发生变化。⑸判断离子迁移的方向。上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.离子迁移数的测定方法n前：电解前某电极区存在的某一离子的数量；n迁：由于离子迁移所引起的该离子数量的变化，离子迁入取“+”，迁出取“－”。n电：电极反应所引起的该离子数量的变化，由电量计得出，离子增加取“+”，反之取“-”；n后：电解后该电极区存在的该离子的数量；依据n后=n前±n电±n迁电迁nnt上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.离子迁移数的测定方法[例题]在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。阴极部溶液质量为，据分析知，在通电前其中含，通电后含。4CuSO0.0405gAg(s)36.434g4CuSO1.1276g4CuSO1.109g试求和的离子迁移数。2+Cu24SO上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.离子迁移数的测定方法•解先求的迁移数，以为基本粒子，已知：2+Cu2+12Cu1142141212(CuSO)79.75gmol()0.0405g/107.88gmol3.75410mol()=1.1276g/79.75gmol1.413910mol()1.109g/79.75gmol1.390610molMnnn电始终阴极上还原，使浓度下降2+Cu2+Cu2+1122CueCu(s)迁往阴极，迁移使阴极部增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电4()1.42410moln求得迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt上一内容下一内容回主目录返回2020/2/227.3电导、电导率和摩尔电导率1.电导、电导率、摩尔电导率3.离子独立运动定律2.摩尔电导率与浓度的关系上一内容下一内容回主目录返回2020/2/221.定义(1)电导(G):电阻R的倒数/RG1单位：S(西门子）（1S=1Ω-1）(2)电导率(κ):电阻率的倒数1电导与电导率的关系是：lAκGsc/κΛm(3)摩尔电导率(Λm):溶液的电导率与其浓度之比单位为：S·m2·mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.摩尔电导率与浓度的关系①称极限摩尔电导率；m是指1mol电解质完全电离、离子间互不干扰的情况下的导电能力。②是电解质的特性参数，是电解质最大导电本领的表征。m③A是与有关的常数，手册可查。m——柯尔劳施经验规则cAΛΛmm上一内容下一内容回主目录返回2020/2/222.摩尔电导率与浓度的关系⑤强电解质的可用外推法求得；m弱电解质的不能用外推法求得。m④应用条件：适用于强电解质的极稀溶液，不适用于弱电解质。正确）（但mc,——柯尔劳施经验规则cAΛΛmm上一内容下一内容回主目录返回2020/2/223.离子独立运动定律德国科学家Kohlrausch认为：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。此即Kohlrausch离子独立运动定律。对强电解质，柯尔劳施离子独立运动定律公式形式为：zνzνACm,m,mΛνΛνΛ无限稀释溶液：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/223.离子独立运动定律是离子的特性参数，是离子本身导电能力的表征，因而是研究导电问题时人们十分关心的数据。,,1mm或）（的获得提供了方法。）为弱电解质（m2①查手册按上式计算；间的运算得到。由强电解质的m②)()()()(2NaClmHClmNaOHmOHm例：m,m,mΛνΛνΛ无限稀释溶液：上一内容下一内容回主目录返回2020/2/223.离子独立运动定律（3）用离子极限摩尔电导率时要指明涉及的基本单元习惯上，将一个电荷数为的离子的作为基本单元。