X射线荧光分析法应对欧洲环境法规（RoHSELV指令）的

X射线荧光分析法应对欧洲环境法规（RoHS/ELV指令）的应用西埜诚翻译于晓林前言X射线荧光分析法是能够对样品中含有的元素进行定性分析和定量分析的仪器分析法。用X射线照射样品，样品中含有的元素会产生X射线荧光。通过测定这些X射线荧光，能够进行样品的组成分析。对于固体、粉末、液体等各种形态的样品，只需简单的前处理，就可无损、快速地进行分析的分析方法。已经在广泛的领域得到应用。特别是在钢铁、有色（铜合金等）、窑业（耐火材料、水泥等）领域，作为高精度的快速分析法被JIS（日本工业标准）所采用。在JIS中，主要是利用大型的高精度·高分辨率的波长色散型的X射线荧光分析装置（WDX）。另一方面，昀近，电机·电气业界、汽车业界较多采用台式能量色散型的X射线荧光分析装置（EDX），用作应对作为欧盟（EU：EuropeanUnion）环境法规的RoHS指令和ELV指令中有害元素（Cd、Pb等）快速筛选的分析方法。本文归纳了在环境领域中特别是与欧盟环境法规相关的2002年以后的X射线荧光分析应用方面的实例。1．欧盟的RoHS/ELV指令近年来，产品中含有的某些特定有害物质对环境的影响是深刻的问题。为了避免这些产品对环境施与的负荷，EU通过RoHS指令和ELV指令，限制主要产品中特定环境负荷物质的使用。RoHS指令（restrictionoftheuseofcertainhazardoussubstancesinelectricalandelectronicequipment）1)，是在电子电气设备中限制某些特定有害物质的指令，于2006年7月已经实施。RoHS指令限制的有害物质是镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+）、多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）。为了减少废弃物，报废电子电气设备指令WEEE指令（wasteelectricalandelectronicsequipment）2)也于2003年2月公布，必须促进报废电子电气设备的回收·再生。ELV指令（end-oflifevehicles）3)是与报废汽车相关的限制使用某些特定有害物质的指令，以于2003年7月实施。ELV指令限制镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）、六价铬（Cr6+）4种物质。这些在指令中限制使用的物质和各自的阈值如表1所示。X射线荧光分析是元素分析，能够检测Cd、Pb、Hg、Cr（总Cr）和Br（总Br）这5个元素。表1RoHS/ELV指令限制物质和其阈值（单位：ppm）法规物质RoHS指令ELV指令镉（Cd）100100铅（Pb）10001000汞（Hg）10001000六价铬（Cr6+）10001000多溴联苯（PBB）1000没有限制多溴联苯醚（PBDE）1000没有限制3．X射线荧光分析在绿色采购中的应用3.1关于RoHSRoHS指令是以2006年7月1日以后在欧盟市场上销售的电子电气产品为对象，从数年前就按照这个设想进行准备。然而，2001年末荷兰的海关检测出日本制造的电子电气产品中的Cd超出荷兰国家法规的限制值，大量的产品不能通关。这家企业蒙受了巨大的损失。这是因为在EU的RoHS指令之前，各国制定的法规已经生效。为此，这家企业为了达到控制有害物质的目的，对于所有采购零部件进行检查。这时，主要为了在进货检查中快速检查塑胶部品和产品中的Cd的含量，而采用了台式能量色散型的X射线荧光分析装置，发挥出作为X射线荧光分析特长的非破坏性·快速性。当时采用的昀新的机型，能够判断塑胶材料中50ppm以下的Cd。这家日本企业，不仅仅在本企业中实行进货检查，还构筑了在采购零部件阶段就避免含有有害物质的评价系统，即构筑绿色采购系统。这种涉及到供货链的绿色采购的动向，波及到整个电机·电子业界，推进了X射线荧光装置特别是EDX的普及。与RoHS相关的对X射线荧光分析装置的需求从2002年起一直持续到现在。目前，大多数的日系企业在绿色采购系统中使用X射线荧光分析装置进行有害物质的筛选分析。这些分析主要以质量管理为目的，在专业分析期刊上作为分析论文发表还不多见。但是在企业内部的情报期刊已经有一些论文介绍4）～5）。作为分析装置，在应用EDX遇到谱线的重叠干扰分离比较困难的场合，也有使用WDX的报道12）13）。3.2关于ELVELV指令在2003年7月实施，而在这个时段日本的汽车行业并没有大的动作。然而，从2004年4月开始，昀大的汽车企业丰田公司在采购零部件时，要求供货商提供不含有ELV指令限制的4种物质的证明。其内容是首先使用X射线荧光分析法对Cd、Pb、Hg、Cr进行有无的定性分析判断。如果在产品中检测出Cr存在再进一步进行六价铬的简易测试。其后，如果确认存在法规限制的物质，推荐采用ICP等离子体发射光谱或原子吸收等精确分析测试定量值，证明是否在法规限制值以下的方法。但对于六价铬推荐使用溶液抽取后，加入二苯卡巴肼显色的吸光光度法的定量分析方法。作为X射线荧光分析装置，从操作性，适应样品的形状的宽容性等特点采用EDX的较多。因此从一级供货商开始导入EDX，并扩展到二级、三级供货商。丰田汽车依据“TOYOTA绿色采购方针”，将ELV指令限制的4种物质称为环境负荷物质：SOC（substancesofconcern），以废止为目标而推进。4IEC制定RoHS测试的标准方法综上所述，电机·电子行业以及汽车行业在绿色采购中，使用X射线荧光分析装置和ICP等离子体发射光谱分析装置等进行测试，判断是否在限制值以下。然而，RoHS/ELV指令没有特定分析方法，因此，按照不同材料，采用一般的法定方法。目前，X射线荧光分析分析法在几乎所有的材料测试中还没有被认可为法定方法。在定量分析的场合，因为限制阈值表示为含量，所以，作为其分母，前提是以均质物质为单位。然而，实际中，将小的电子部品以及表面带有涂层的部品等作为均质物质对待的事例也很多。所以制定标准的测试方法和检查方法确实是必要的。目前，国际电工标准化会议（InternationalElectrotechnicalCommission）TC111WG3正在进行有关有害物质评价的国际标准化工作18）19）。这个IEC测试方法在不涉及RoHS指令的法规方面的定义·解释的前提上，将材料分成三大类。（Polymer/metal/electronics）。IEC测试方法，基于两步分析方式，分成使用X射线荧光分析法进行的筛选分析和使用其他的方法的精确定量分析。其参考了JBCE（欧洲日系商务协会）向欧盟委员会提议的测试方法，与日系企业实际上所采用的方法几乎一致4）～11）。X射线作为筛选分析通常分为定性筛选和定量筛选二部分。在确认二种方法的检测下限制定的测试条件下，如果X射线荧光分析清楚地判断不含有就可以不进行精确定量测试。在定性筛选方面，考虑到许多材料难于找到标准物质，以及在测试现场无法做到严密的样品前处理，因此只通过定性分析进行检出·未检出的判断。如果检出当然要进行精确的定量测试。在定量筛选方面，使用定量值进行判定，只是范围在阈值附近判断比较困难（灰色区域）时才有必要进行精确的定量测试。清楚的超出阈值的时候，没有必要进行精确的定量测试。作为定量分析法，基本参数法（FP）和使用标准物质制作工作曲线的方法都是可以使用的。定量分析所必须的标准物质，目前，也可以不是得到国际认证的标准物质。能够使用的X射线荧光装置，由于测试对象为5个元素，还要考虑不同的测定对象，共存元素也会发生较大的变化，所以推荐通用型的EDX或WDX。即便是X射线荧光装置，专用的非色散型X射线荧光分析装置也不能使用。IEC的RoHS检测方法，目前还在审议中，一旦确立为国际标准后，预计将以这个方法为基础适用于JIS。日本化学工业协会正在对化学、石油化学的原料、产品讨论类似的测试方法20）21）。5基于X射线荧光分析的各种样品的测试IEC制定的RoHS测试方法，将材料分成高分子材料、金属材料和电子部品。基于X射线荧光法的筛选检查法允许对于均质的高分子材料和金属材料不进行前处理而直接测试。但是，对于整体的电子部件以及表面有涂层的高分子材料和金属材料等这些不均质或者复合的材料，必须进行物理的拆分·剥离·粉碎混合等前处理。不认可这些不均质的材料，复合材料不经过前处理就直接测试。在此，分别对具有代表性的材料，归纳了分析手段、标准物质、分析上的注意点等内容。5-1塑胶从2002年开始的基于X射线荧光分析的筛选分析，其对象主要是塑胶的测试。这是因为塑胶中Cd已经引起了问题。基于X射线荧光分析法的微量定量分析，使用标准物质的工作曲线是有效的。然而，与RoHS/ELV有关的X射线荧光分析还处于初期（2002年初）阶段时，在日本国内，几乎没有市售的塑胶标准物质。近来，开发的各种各样的标准物质陆续上市，对提高X射线荧光分析的精度做出了贡献。关于对应WEEE/RoHS指令的标准物质，中野等在2005年12月期的《分析》的进展板块中做过论述22）。另外，中野等不仅仅在开发X射线认证的标准物质23）24）以及标准物质25），还在开发化学分析用的标准物质25）。基于X射线荧光分析法的筛选分析，不必因顾及定量精度而使用国际认证的标准物质。这是因为认证的标准物质的材质和含量范围都是有限的，对应各种各样材质的筛选分析无法做到好的精确度。在这种场合时，即使没有具有认证值那样的可靠的标准物质，也能够进行合格与否的判定。IEC的RoHS测试方法也没有规定必须使用认证的标准物质。关于塑胶的标准物质，昀初市售的是单独添加Cd和Pb的样品。其后，同时添加5个元素的样品已有销售。对于这种添加5个元素的样品，必须注意谱线的重叠干扰。对于EDX，Br的测试使用BrKα线的时候，会有HgLβ1的重叠干扰，必须按照JIS标准（JISG1256）进行重叠校正（lj）。然而，在市售的样品中多个元素按同一比例增减时，无法进行重叠校正（lj）。这种场合，基于X射线荧光的强度校正重叠是有效的。这种方法是，HgLα线的强度乘上强度比系数换算出HgLβ1的强度，再从BrKα线与HgLβ1线重叠的强度中将其扣除。校正系数，是用预先准备的不含有Br只含有Hg的样品得到的。分别制作Cd、Pb、Cr、Br和Hg的标准物质时，基于X射线荧光强度的重叠校正也同样是有效的。通常，应用工作曲线法进行定量分析时，必须对未知样品的进行前处理，使其与工作曲线用标准物质的形状一致。然而，进行筛选分析时，对于直接、非破坏性地测试产品，即缩短前处理时间进行快速分析的要求比较强烈。因此，需要进行形状·厚度的校正。形状·厚度的校正是采用散射线内标法。各元素的X射线荧光的强度，受样品的形状，厚度的影响。散射线也受到与X射线荧光强度一样的影响，所以强度比（X射线荧光/散射线）是一定的。因此，如果在定量测试时使用强度比，对于同含量的样品，即使形状·厚度不同也能够得到一致的定量值。散射线内标法，因为也能够校正样品的整体吸收，所以即使是不同材质的塑胶也能够在某种程度上得到正确的定量值27）～29）。另外，作为材质的校正，也有使用FP法的应用实例的报道30）。作为散射线可以利用的有定量元素的本底，X射线管的靶材物质的特征X射线瑞丽散射线以及康普顿散射线等等。对于塑胶，内标线选用分析线的本底或X射线管靶材物质的康普顿散射线有效。这种散射线的内标校正的适用范围和有效性，是用散射X射线的理论强度计算研讨的31）。5.2金属2002年初X射线荧光分析仅仅分析塑胶材料，而从2003年也开始进行金属样品的分析。特别是有时黄铜中含有100ppm左右的Cd元素，分析黄铜中Cd的需求很高。在黄铜中Cd作为Zn的残留物存在是业界共知的事情。但是，在基于X射线荧光分析法的铜合金的JISH1292中，Cd不作为测试对象。以往并没有受到关注，但因为RoHS/ELV指令的缘故，需要测试Cd的要求很高32）。在这种情况下，住友金属在2004年开发了含有Cd的铜合金的绿色采购用管理样品。同时也开发了铝合金的同样样品。为了应对RoHS/ELV指令，正在期待修改JISH1292，以使X射线荧光分析法能够用于铜合金中