氯丁橡胶市场分析

1氯丁橡胶的市场现状及发展二零一零年一月2前言氯丁橡胶简称CR。由2－氯－1，3-丁二烯（即氯丁二烯）聚合制得的合成橡胶，具有良好的综合性能。氯丁橡胶的结晶性较强，自补强性能好，分子间作用力大，在外力作用下分子间不易产生滑脱，未加炭黑补强的硫化橡胶强度可达28MPa,相对伸长率约为800％。因此，该橡胶有与天然橡胶相接近的物理、力学性能，其纯胶硫化后的拉伸强度、扯断伸长率甚至还高于天然橡胶，用炭黑补强的氯丁硫化胶，其拉伸强度、扯断伸长率则接近于天然橡胶。其他方面的性能，如回弹性、抗撕裂性氯丁橡胶仅次于天然橡胶而优于一般合成橡胶，其耐磨性也接近于天然橡胶。在耐热、耐臭氧、耐天候老化性能方面，其耐热性与丁腈橡胶相当，耐臭氧、耐天候老化性仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，远优于其他通用橡胶；耐化学腐蚀性及耐水性优于天然橡胶和丁苯橡胶(但对氧化性强的物质，其抗耐性差）。氯丁橡胶的耐油性、耐非极性溶剂性均良好，仅次于丁腈橡胶而优于其他通用橡胶。除芳香烯类和卤代烯类油外，氯丁橡胶在其他非极性溶剂中都很稳定，其硫化胶仅有微小的溶胀。此外，该橡胶的气密性也很好，仅次于丁基橡胶，比天然橡胶的气密性大5~6倍。氯丁橡胶在燃烧时能够释放出起阻燃作用的氯化氢，因此，虽然遇火可以燃烧，一旦切断火源则立即自行熄灭。该橡胶的耐延燃性在通用橡胶中是最好的。由于氯丁橡胶具有良好的粘接性能，所以被广泛地用作胶粘剂。氯丁橡胶系胶粘剂占合成橡胶类胶粘剂的80%左右，其特点是粘接强度高、应用范围广、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、具有弹性且使用方便(一般不需进行硫化）。但其相对密度较大(1.23～1.25)，常温下易结晶变硬,贮存性不好,耐寒性也差。氯丁橡胶主要用来制造多种汽车部件、耐油耐化学腐蚀的胶管、容器衬里、垫圈、胶板、胶辊、汽车拖拉机配件、电线和电缆的包皮胶层、橡胶水坝、各类密封条、有阻燃要求的橡胶制品及专用型制品（如耐高温、增硬和粘接剂等产品）。此外，它还是一种优良的胶粘剂，具有胶液粘度小、易渗透、耐老化和粘接力强等优点。氯丁橡胶是20世纪30年代问世的合成橡胶，具有较好的性能，主要作工3业橡胶制品、胶粘剂和电线电缆等生产原料，广泛应用于各领域。在美国、日本和西欧一些工业发达国家，生产各种工业橡胶制品的消费占氯丁橡胶总消费量的65％－70％，胶粘剂消费占15％－20％，电线电缆及其他应用领域消费占10％－20％。我国制鞋及建筑领域用胶粘剂是氯丁橡胶最大的应用领域，约占总消费量的60％，工业橡胶制品约占30％，电线电缆及其他领域约占10％。1氯丁橡胶简介1.1氯丁橡胶的性质氯丁橡胶外观为乳白色、米黄色或浅棕色的片状或块状物，密度1.23－1.25g/cm3，玻璃化温度−40~－50°C，碎化点−35°C，软化点约80°C，230－260°C下分解。氯丁橡胶溶解度参数δ=9.2～9．4，溶于苯、甲苯、四氯化碳、氯代烃、甲乙酮，微溶于丙酮、醋酸乙酯、环己烷，不溶于正己烷、溶剂汽油，但可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂组成的混合溶剂。溶于氯仿、苯等有机溶剂，在植物油和矿物油中溶胀而不溶解。1.2氯丁橡胶的结构氯丁二烯经聚合而制得的聚合物，有四种不同的分子结构，发明者将其命名为α、β、μ、ω。其中：α——指分子链为线型的聚合物，结构比较规整，具有可塑性；β——为环状结构的聚合物；μ——为有支链或桥键的聚合物，无可塑性，类似于硫化橡胶；ω——为高度网状或体型结构的分子。在工业上比较重要的是α型和μ型聚合体。通常工业上所生产的固体氯丁橡胶即属于α型聚合体,它在受热、光、氧作用后老化，其直链分子产生支化或交联，变成硫化胶状态，即转变为μ型聚合体。为了防止氯丁橡胶中的a型聚合体向u型聚合体转化，一般都在其中混入一定的防老剂。氯丁橡胶的分子结构中，反式-1，4加成结构含量较大，占80%以上，不说意味着分子呈规则的线性排列，亦即分子具有易于结晶的结构。41.3氯丁橡胶的性能氯丁橡胶的主要物理性能如下：相对密度：1.15-1.25(一般为1.23)玻璃化温度：-40℃使用温度范围：-30-90℃（最高可达160℃）分解温度：233~258门尼粘度：45-120介电常数：75折射率：1.4040结晶温度范围：-35-+32℃最宜结晶温度：-12℃氯丁橡胶的主要物理机械性能如下：1、氯丁橡胶的强度氯丁橡胶的强伸性能与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和扯断伸长率，属于自补强型橡胶。聚合物拉断有两种情况，一种是分子滑脱，另一种是分子链的断裂。氯丁橡胶分子绝大多数是由线性的a—聚合体组成的，分子结构规整，分子链中含有极性的氯原子基团，增加了分子间的作用为，因此在外力作用下，较易拉伸结晶（自补强）分子间不易滑脱。另外分子量较大，平均分子量2.0-20万，所以拉伸强度大，例如，纯胶配合的硫化胶，拉伸强度可达27.5Mpa，扯断伸长率可达800%。2、优良的耐老化性能氯丁橡胶的分子链上连接有氯原子，使得双键和氯原子都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化（耐候、耐臭氧、耐热）性能，特别是耐候和耐臭氧性能，在通用橡胶中仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，远优于天然橡胶，耐热性优于天然橡胶和丁苯橡胶，和丁腈橡胶相近，能在150℃下短期使用，在90~110℃下使用四个月之久，使用温度每提高10℃，寿命相应下降约50%。3、优异的耐燃性5氯丁橡胶的耐燃性是通用橡胶中最好的，它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即自行熄灭。这是因为氯丁橡胶燃烧时，在高温的作用下，可分解出氯化氢气体而自行熄灭。4、优良的耐油、耐溶剂性能氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈橡胶而优于其它通用橡胶。这是因为氯丁橡胶含有极性氯原子，增加了分子的极性。根据相似相溶的原理，一般碳氢化合物（即指油类）没有极性可极性极小的，很难使氯丁橡胶溶胀或溶解。氯丁橡胶的耐化学腐蚀性也很好，除强氧化性酸（硝酸和甲酸）外，其它酸、碱对其几乎没有影响。5、电性能氯丁橡胶由于分子中含有氯原子，所以电绝缘性不好，比天然橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶低，其介电常数为6-8（1000C/s），仅适用于600V以下的低电压使用，但由于耐候、而臭氧以及难燃的特点，常被用作低压电缆的绝缘层。6、耐水性、透气性氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，如加入耐水性物质则耐水性更好；氯丁橡胶的气密性仅次于丁基橡胶，且比天然胶大5-6倍。7、耐寒性氯丁橡胶分子由于结构的规整性和有极性，内聚力较大，限制了分子的热运动，特别是在低温下，热运动更困难，在拉伸变形后难于恢复原状，即产生结晶，使橡胶失去弹性，甚至发生脆折断裂现象，因此耐寒性不好。结晶范围为-35-32℃，脆折温度为-35~-40℃。8、结晶性氯丁橡胶比天然、丁苯、丁基等橡胶的结晶性倾向大，和天然古波塔橡胶一样。氯丁橡胶及其示硫化胶料和硫化胶，经长期存放后，便会缓慢硬化，丧失粘着性，即产生了结晶。降低温度，结晶速度加快。硫化胶在-5~21℃范围内产生结晶，在0℃时很快产生结晶。结晶后橡胶变硬，硬度和定伸应力增大，但脆性温度并不上升。氯丁橡胶的结晶和熔晶是可逆的过程，当温度升到100℃左右，已结晶的6橡胶又完全恢复原状，可承受反复屈挠作用，不会象天然橡胶那样造成强度的降低。9、贮存稳定性氯丁橡胶在室温下也具有从a—聚合体向u—聚合体（硫化胶状）转变的性质，因此贮存稳定性较差。经长期存放后，出现塑性下降、硬度增大、焦烧时间缩短、硫化速度加快的现象。在加工中表现为流动性差，粘结性能低劣，压出胶胚粗糙，易焦烧，严重时导致胶料报废10、良好的粘着性氯丁橡胶的粘合性较好，因而被广泛用作胶粘剂，氯丁橡胶系胶粘剂占合成橡胶类胶粘剂的80%，其特点是粘合强度度，适用范围广，耐老化、耐油、耐化学腐蚀，具有弹性，使用简便，一般无耐硫化。11、相对密度较大氯丁橡胶的相对密度在1.15-1.25之间，一般为1.23。因此在制造相同体积的制品时，其用量比一般通用橡胶要大。1.4氯丁橡胶的主要用途氯丁橡胶可用来制造耐老化制品，如电线、电缆外皮等；耐热、耐燃制品，如耐热运输带、胶管等；耐油、耐化学腐蚀制品，如胶管、胶辊、拖拉机配件等；其他如胶布制品、胶鞋和粘合剂等。2国内外氯丁橡胶性能介绍氯丁橡胶的品种和牌号较多，是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分：①按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。②按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。③按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。④按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。⑤按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。7国产氯丁橡胶的品种牌号和特性见表1；美国杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表2；日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表3；德国拜耳(Bayer)公司Baypren系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表4；法国迪斯狄吉尔(Distugi1)公司Butach1or系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表5；俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表6；日本东洋曹达(Soda)公司Skyprene系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表7；美国Petr0—Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶的品种牌号和特性见表8。表1国产氯丁橡胶品种牌号和特性表2美国杜邦公司氯丁橡胶的品种牌号和特性8表3日本电气化学公司氯丁橡胶的品种牌号和特性表4德国拜耳公司氯丁橡胶的品种牌号和特性9表5法国迪斯狄吉尔公司氯丁橡胶的品种牌号和特性表6俄罗斯氯丁橡胶的品种牌号和特性表7日本东洋曹达公司氯丁橡胶的品种牌号和特性10表8美国Petr0—Tex化学公司氯丁橡胶的品种牌号和特性CRl211、CRl212、CRl213氯丁橡胶的质量指标CRl211、CRl212、CRl213可与CR2441、CR2442并用生产氯丁胶粘剂，能改善胶液低温性能，并可降低成本。CR2321、CR2322、CR2323氯丁橡胶的质量指标11CR2321、CR2322、CR2323N单独或与CR2441、CR2442并用生产氯丁胶粘剂和密封胶CR2441、CR2442用于生产氯丁胶粘剂和密封胶。CR2441、CR2442氯丁橡胶的质量指标CR3221、CR3222氯丁橡胶的质量指标CR3221、CR3222可与CR2441、CR2442并用生产氯丁橡胶粘剂和密封胶，能降低成本，改善胶液低温性能。123氯丁橡胶应用性能分析3.1国内外主要氯丁橡胶性能对比4世界氯丁橡胶生产现状目前国外氯丁橡胶主要生产装置有8套，2004年总生产能力315kt/a，2005年435kt/a(产量350kt)，2006年增长到446kt/a(产量360kt)，其中美国140kt，西欧143kt，日本98kt，亚美尼亚40kt。20世纪90年代后，受市场影响，氯丁橡胶需求量缩减。氯丁橡胶生产能力自1990年初出现创记录的480kt/a以来，逐年在减少。本来2003年全世界氯丁橡胶生产能力已经达到了370kt/a，至2006年则下降为250kt/a。拜尔公司剥离出来的朗盛公司于2005年在德国的Dormagen扩大了其氯丁橡胶的生产工厂。该公司宣布，在新工艺控制方面投资了700万欧元，将产量扩大到每年80kt。该公司还扩大了包装能力，采用聚乙烯袋包装氯丁橡胶。埃克森美孚公司2008年也对位于美国德克萨斯州贝敦的氯丁橡胶装置进行了扩能改造，使其产能扩大了60％。此次扩能主要是为了满足对氯丁橡胶日益增长的需求。2002年埃克森美孚公司已对德克萨斯州贝敦的氯丁橡胶装置进行过扩能改造，产能增加了3倍。虽然世界各大氯丁橡胶厂商或缩减产能，或扩大产能，但总的来说世界氯丁橡胶的产能比历史最高水平是明显萎缩了。至2007年，通用氯丁胶产品全球年生产量为300kt左右，生产厂家主要集中在美国、德国、日本、俄罗斯、法国和中国。美国、德国和日本产品技术水平相对先进，但由于其生产过程中排放含有机氯“三废”，屡遭环保机构限制