对羟基苯乙酮

第十一章酚和醌有机化学OrganicChemistry（一）酚11.1酚的结构和命名酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如：称为对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR11.2酚的制法反应历程：（1）自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.611.2.1从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+CH3COCH3CCH3空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃11.2.2从芳卤衍生物制备•当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？注意反应条件！ClONa+NaCl+NaOH2HO2+350~370℃,20MPaCu催化剂ONa+HClOH+NaCl多硝基芳卤•硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：11.2.3从芳磺酸制备碱熔法•成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。补充1：间二酚的制备补充2：-萘酚及其衍生物165℃•酚大多数为结晶固体。•酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。•酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3酚的物理性质酚的红外吸收光谱•酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520—3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同：•苯酚的红外光谱•对甲苯酚的红外光谱（1）酚的酸性——O-H键容易离解。•极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。•酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。•酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4酚的化学性质11.4.1酚羟基的反应•醇与酚不同，没有电子的离域现象•苯酚的离域酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4•苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液•通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3•苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。（已学—威廉森合成p237）•酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得•二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得•酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P493（2）酚醚的生成（3）酯的生成•酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难•羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应—酚很容易发生卤化。•邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代•苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀•溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出11.4.2芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀•一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）•对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚•2,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）•三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物—2,4-D除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作业：9（5）•稀硝酸，室温（2）硝化反应——酚很容易硝化•浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护（P493）•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开•邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏•下列化合物哪些能形成分子内氢键?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).1.醇或稀烃为烷基化剂2.羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应3.酰氯为酰基化剂--Fries重排对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。•酸催化•亲电取代1.酸催化时的反应过程•比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应2.碱催化时的反应过程•碱催化成苯氧负离子羟甲基•苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。酚过量醛过量2,4--二羟甲基苯酚2,6--二羟甲基苯酚4,4’--二羟基二苯甲烷2,2’--二羟基二苯甲烷以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂•其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.•酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。2,2’--二羟基二苯甲烷2,6--二羟甲基苯酚2,4,6--三羟甲基苯酚11.4.3与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物•不同的酚呈现不同的颜色。•凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。•但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-6611.5.1苯酚11.5重要的酚氧化得己二酸—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。11.5.2甲苯酚•工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。—无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。•对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3对苯二酚—有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。•萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（-萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。11.5.4萘酚11.6*环氧树脂(选讲)•凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。•分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。•线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。（1）具有极强的粘结性——。（2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度，故称为。“万能胶”“玻璃钢”11.7*离子交换树脂(选讲)•离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团（如—SO3-H+）或碱性基团（如—NR3OH），能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。(1)将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2)苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂.(H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙).(3)如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.•可再生——使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。•应用——去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。•可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。（二）醌11.8苯醌•邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得•苯胺氧化可制得对苯醌•苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。（1）碳碳双键加成—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮（2）1,4-加成——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。•与羟胺反应•苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体(3)羰基加成•对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。•对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。•对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点116℃171℃11.9萘醌—维生素K1、K3为萘醌衍生物。•1,4-萘醌的制备1•1,4-萘醌的制备2•工业上用氧气氧化。双烯合成氧化黄色挥发性固体萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。•1,4-萘醌的用处（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:•蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-;1,4-;9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。•蒽醌的制备1——蒽氧化•蒽醌的制备2邻苯二甲酸酐傅-克反应11.10蒽醌•蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10-二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。9,10-二羟基蒽•由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个苯环钝化,因此蒽醌不易发生亲电取代反应,如:它不发生傅-克反应.•蒽醌不发生傅-克反应•蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化生成ß-蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺酸（ADA)的生成。•若用硫酸汞作催化剂,则生成-蒽醌磺酸和1,5及1,8蒽醌二磺酸的生成。可取代