硫磺回收基础知识

第一篇硫磺回收装置工艺部分第一章基础知识第一节硫磺回收基础知识1.1硫磺回收装置的作用随着我国国民经济持续、快速发展，能源需求量明显加大，原油进口数量逐年增加，尤其是含硫原油进口量大幅上升。随着进口原油资源重质化和硫含量不断增高，加工深度和产品质量要求不断提高以及对环保要求日趋严格，硫磺回收装置的建设规模和设计技术水平也迅速上升。硫在加工过程中存在极大的危害，如不及时将其脱除，将严重腐蚀设备，影响装置的长周期运行。同时，硫的存在也严重影响产品质量，各国对油品中的硫含量均有日趋严格的标准。因此，必须对炼油过程中的硫进行脱除，并加以回收。硫磺回收装置的作用就是对炼油过程中产生的含有硫化氢的酸性气，采用适当的工艺方法回收硫磺，实现清洁生产，达到化害为利，变废为宝，降低污染，保护环境的目的，并同时满足产品质量要求，降低腐蚀，实现装置长周期安全生产等诸多方面要求。另外，由于硫磺产品应用日益扩大和硫磺市场价格的快速提升，硫磺回收装置不仅仅是环保装置，也是产生巨大经济效益的生产装置。1.2原油中的硫含量硫是石油中除碳、氢外的第三个主要组分。虽然在含量上远低于前二者，但是其含量仍然是很重要的一个指标。常见的原油含硫量多在0.2%～5%之间，也有极个别含硫量高达7%。原油按硫含量可分为低硫原油（硫含量＜0.5%）、含硫原油（0.5%＜硫含量＜2%）和高硫原油（硫含量＞2%）。目前世界上低硫原油仅占17%，含硫原油占30.8%，高硫原油比例高达58%，并且这种趋势还将进一步扩大。由于我国原油产量的增长速度明显低于原油加工量的增长速度，国内原油的供求关系越来越紧张，为了满足国民经济发展的需要，原油进口量逐年增加，其中95%以上来自沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、阿联酋、科威特等国。除科威特外，这些国家出口的原油均可划分为轻质、中质和重质三类。除极少数外，如阿曼、也门和阿联酋部分原油，中东原油都是高硫原油。近年来，我国和委内瑞拉在能源合作方面有了很大的进展，已经落实将进口委内瑞拉超重油几千万吨，都属高硫原油。所以，我们炼油行业面临的脱硫制硫任务将越来越艰巨。中东原油的含硫量见表1.1。表1.1中东原油的含硫量国家沙特阿拉伯伊拉克（巴士拉）伊朗原油名称轻中重基尔库克轻中重轻重含硫量，%1.792.482.851.791.952.583.51.351.65国家科威特中立区阿曼迪拜阿布扎比卡塔尔原油名称出口卡夫奇出口费佳扎库姆阿布布科什乌姆谢夫海上含硫量，%2.522.850.792.01.052.01.511.42中国含硫原油含硫量见表1.2。表1.2我国部分含硫原油含硫量油田胜利江汉新疆塔河原油名称胜利孤岛河口江汉混合轻质中质重质含硫量，%0.91.91.520.33～0.781.462.471.3炼油过程中硫的分布硫在原油中的存在形态主要有元素硫、硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、二硫化物、芳香族化合物、杂环硫化物。已确定结构的含硫烃就有200余种。元素硫和硫化氢在原油及其馏分中多以溶解状态存在，含量一般在0.01%～0.1%范围内。硫醇在原油中通常集中在轻馏分中，对轻馏分的性质有较大影响。硫醚是原油中含量较多的一种硫化合物，相对集中在轻馏分和中间馏分内。噻吩类化合物是原油中含量较多的一种硫化物，集中在高沸点馏分和渣油中。渣油中噻吩硫一般占其含硫量的50%以上。此外，还存在不少在分子中同时含有两种以上杂原子的含硫化合物，如胶质、沥青质等就含有多种杂质（S、N等）的高分子硫化合物。各馏分油含有的硫化合物种类非常复杂，主要石油产品中的硫存在形式如下：气体中以H2S形式存在；液化石油气中主要以H2S、硫醇形式存在；汽油馏分中主要以硫醇、硫化物和单环噻吩形式存在；柴油馏分中主要以硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等形式存在；减压馏分中主要以噻吩形式存在，除包括柴油馏分中的噻吩种类外，还含有四环和五环的噻吩。由于各种原油的硫含量和硫组成不同，各厂的加工工艺不同，致使硫在各个馏分中的分布也不同。一般的规律是：馏分越轻，含硫量越低，馏分越重，含硫量越高，硫化合物的结构也越复杂。各加工装置硫分布的一般规律如下。常减压装置：原油经过常压蒸馏后，约90%的硫转移到常压渣油中，而常压渣油经减压蒸馏后，约70%的硫转移到减压渣油中，20%的硫转移到减压蜡油中，10%的硫转移到其他馏分油中。催化裂化装置：催化裂化原料中的硫约有45%～55%以硫化氢的形式进入气体产品中；约35%～45%的硫进入液体产品中；约5%～10%的硫进入焦炭中。渣油加氢裂化装置：原料中的硫几乎全部以H2S的形式进入气相物流中，生成的汽、柴油馏分硫含量很低。延迟焦化装置：原料中的硫约有20%～27%以硫化氢的形式进入气体产品中,而原料硫进入焦炭的硫分率不仅与原料的生焦率、焦化原料的物化性质密切相关，还与焦化反应的操作条件和循环比密切相关。第二节硫磺回收装置的原料和产品性质硫磺回收装置的原料主要为溶剂再生装置和酸性水汽提装置来的酸性气，主要成分是硫化氢(H2S)、氨（NH3）、二氧化碳（CO2）以及少量的烃和部分的饱和水；产品为硫磺。2.1硫化氢的性质硫化氢(H2S)是一种无色、有腐蛋气味的有毒气体，吸入后会引起头痛，晕眩等症状，吸入大量硫化氢时会引起严重中毒，甚至死亡，空气中硫化氢允许最大含量为0.01mg/l，硫化氢能溶于水，在20℃时，一体积水能溶解2.6体积的硫化氢气体，硫化氢分子量为34.09，在空气中自燃点为246℃，爆炸极限为4.33～45.5(体积百分比)。硫化氢是可燃气体，对设备具有氢脆腐蚀性，硫化氢溶于水生成氢硫酸，对设备也有腐蚀作用。2.2中间产物SO2的性质SO2是一种无色有刺激性臭味的有毒气体，空气中含有1.4～1.7毫克/升SO2时，一小时可致人死亡，在工厂企业空气中SO2允许含量不得超过0.02毫克/升。SO2的分子量为64.06，密度比空气略重，其沸点为-10.02℃，溶点-75.5℃，它也易溶于水，在通常情况下，一个体积水能溶解40个体积SO2，SO2溶于水生成亚硫酸，这是一种中强酸，对设备腐蚀性较强。2.3产品硫磺性质及质量标准硫磺是一种浅黄色晶体，不溶于水，易溶于CS2。硫磺属低毒物质，口服10～20克会引起急性中毒。它的原子量32.06，熔点112～119℃，沸点444.6℃，自燃点246～248℃，爆炸极限35%(体积百分数)，密度1.92～2.07kg/dm。液体硫磺在空气中150℃时遇明火即可燃烧，液体硫磺在130～160℃时粘度最小，流动性好，在160～190℃时粘度反而升高，在190℃以上时粘度又开始变小。炼厂中硫磺回收装置所生产的固体硫磺质量标准（GB2449-92标准）见表2.1。液体硫磺除满足上表要求外，H2S含量≤10ppm，颜色为亮黄色。表2.1固体硫磺质量标准项目质量指标试验方法优等品一等品合格品硫含量，%＞99.999.598.0GB/T2451水分，%≤0.100.501.00GB/T2452灰分，%≤0.030.100.20GB/T2453酸度，%（以H2804）计≤0.0030.0050.02GB/T2454有机物≤0.030.300.80GB/T2455碘（As），%≤0.0010.010.05GB/T2456铁（Fe），%≤0.0030.005-GB/T2457筛余物孔径150≤孔径75≤无0.5无1.03.04.0GB/T24582.4排空烟气为满足国家大气污染物综合排放标准（GB16297-1996）和地方环境保护大气排放标准《辽宁省污水与废气排放标准》（DB21-60-89）的要求，硫磺回收装置的回收率必须达到99.8%以上，排空烟气中SO2排放浓度必须小于960mg/Nm3，NOX浓度≤240mg/Nm3。第三节硫磺回收技术的国内外发展概况3.1硫磺回收国外现状与最新进展自从本世纪三十年代改良CLAUS法实现工业化以来，以硫化氢酸性气为原料的硫磺回收生产装置得以迅速发展，特别是五十年代以来开采和加工含硫原油及天然气，工业上普遍采用了Claus过程回收元素硫。据不完全统计，世界上已建成500多套装置，从硫化氢中回收硫磺的产量达2600多万吨，占世界产品硫总量的45%。经过几十年的发展，Claus法在催化剂、自控仪表、设备结构和材质等方面取得很大的进展，但在工艺路线上并无多大变化，普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学平衡及可逆反应的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级Claus工艺，硫磺回收率最高也只能达到97%，仍有3～4%的硫以SO2的形式排入大气，这就意味着未回收下来的硫化物排入大气将造成严重的环境污染问题。硫磺回收尾气处理工艺技术就是为解决这一问题而产生和发展的，至今已实现工业化的尾气净化工艺已近20种之多。世界各国工业化的发展加速了污染源的扩大，促使人们越发注意保护环境问题，并颁布了相应的法规。虽然各国执行的环保标准不同，但总的趋势是倾向于更加严格。例如1976年美国联邦政府EPA就颁布了联邦法规“AOCFR第六十部分”，要求今后美国炼油厂的克劳斯装置的回收率必须99.5%，装置排放气中的SO2含量必须250ppm，使美国的尾气处理技术取得了较大的进展。世界各国在不断开发具有高活性催化剂的同时，不断研究和改进硫磺回收工艺，提高硫回收装置效能，发展尾气处理技术。近二十年来，国外发展和实现的硫磺回收尾气处理技术已有数十种，从早期的Sulfreen，CBA，Beavon，SCOT，Clauspol法等，八十年代以后的MCRC、Superclaus-99、BSR/Selectox、RAR、Cope、HCR、Super-SCOT、LS-SCOT等工艺技术，根据国外公司提供的有关资料，在过去十余年发展最快的硫磺回收和尾气处理工艺主要有：Superclaus、MCRC、SCOT、RAR、HCR、LS-SCOT及Super-SCOT。3.2国内硫磺回收及尾气处理的现状我国自第一套从天然气中回收硫磺的装置1966年投产以来，随着加工原油硫含量及天然气开采量的增加及环保要求的提高，硫磺回收装置的数量及规模迅速增加，近年来，国内硫回收工艺技术水平也有很大提高，齐鲁石化公司和沪州天然气研究院相继研制几种专门性能的催化剂，正在逐步形成国产硫磺回收催化剂系列。目前国内硫磺回收装置已超过77套，其中炼油厂54套，单套规模最小的为300t/a，最大的为10万吨/年，绝大部分偏小，1万吨/年以下约35套。三十多年来，我国自行设计与投产的装置约有四十多套，工艺方法除少数厂因处理低浓度酸性气采用分流法外，其余都是采用部分燃烧法，转化器级数大多采用二级转化，过程气加热方式大多采用外旁路掺合，硫磺尾气大多采用热焚烧。仅有26套设有尾气处理设施，能够满足国家排放标准的仅有17套。随装置规模扩大及环保标准日趋严格等诸多因素影响，尾气仅经热焚烧已不能满足要求，因而近年来先后从国外引进几种尾气处理技术。如：SUFUREEN、CLAUSPOL、MCRC、SCOT、SUPERCLAUS、串级SCOT、RAR硫磺回收及尾气处理工艺。截止到2000年底，国内炼油及天然气加工行业共引进硫磺回收装置13套，含概以下6种工艺路线：表3.1国内炼油及天然气加工行业引进硫磺回收装置一览表序号炼厂名称专利技术装置规模万吨/年回收率%装置套数投产日期1川东天然气净化厂SCOT4.099.8119802上海石油化工股份公司SUFUREEN0.7598.513扬子石化公司SUFUREEN1.598.514川西北天然气净化厂MCRC1.599.0119905镇海炼化股份公司MCRC3.099.0119966大连西太平洋石化公司CLAUSPOL-150010.099.5119977安庆石化总厂SUPERCLAUS2.099.0119998广州石化总厂串级SCOT2.099.8119999镇海炼化股份公司SCOT7.099.82199910茂名石化公司RAR6.099.82200011金陵石化公司RAR4.099.812000经过将近四十