分析化学：氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法oxidation-reductiontitration应用广，可测：反应机理复杂：影响因素多，速率慢。须控制条件才能使反应完全、定量、快速。按滴定剂分类：高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法、碘酸钾法、硫酸铈法、亚硝酸钠法……氧化、还原性物质与氧化、还原剂定量反应的物质第一节氧化还原反应一、氧化还原反应及半反应氧化数发生变化的反应氧化数被氧化—作还原剂氧化数被还原—作氧化剂各有一电对（氧化态(型)/还原态(型)）Ox/Red氧化数高氧化数低例：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+Ce4+的氧化值↓，它被还原，作氧化剂；Fe2+的氧化值↑，它被氧化，作还原剂。电对1，2中的氧化态(型)还原态(型)OX1OX2Red2Red11.Ce4+/Ce3+Ce4+Ce3+2.Fe3+/Fe2+Fe2+Fe3+氧还反应中可作氧化剂还原剂氧化还原反应方向：氧化剂电对Ox1+ne→Red1还原剂电对Red2ne→Ox2氧化还原反应：Ox1+Red2→Red1+Ox2φOx/Red大者为氧化剂，发生还原反应；φOx/Red小者为还原剂，发生氧化反应。半反应：氧化还原方程式配平（离子-电子法）例：写出KMnO4+Na2C2O4→Mn2++CO2↑的反应式。步骤：⑴写半反应中的反应物和主要产物。MnO4→Mn2+；C2O42→CO2↑⑵配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H,e配平电荷。MnO4+8H++5e→Mn2++4H2O；C2O422e→2CO2↑⑵配平半反应式：以H2O配平O,H+配平H,e配平电荷。MnO4+8H++5e→Mn2++4H2O；C2O422e→2CO2↑⑶配平得失电子数后两式相加×2)MnO4+8H++5e→Mn2++4H2O；×5)C2O422e→2CO2↑(+2MnO4+16H++5C2O42→2Mn2++10CO2↑+8H2O碱性条件则最后两边同加OH二、条件电位及其影响因素1.条件电位对于电极反应aOx+nebRed)25(lg059.0οbRedaOxOx/RedθOx/RedCaan;c]Ox[OxOxOxOxbRedbRedaOxaOxbRedaOx/RedOxθRed/Oxcclgn059.0RedRedRedRedc]d[Re其Nernst方程：aOxaRedbRedbRedaOxaOxbRedaOx/RedOxθRed/Oxcclgn059.0Ox/RedbRedaOxbredaOx/RedOxθ)lg059.0(n条件电位φ’Ox/Red随离子强度、pH、副反应系数而变。(条件电位)bRedaOxbRedaOxbRedaOx/RedOxθcclgn059.0)lgn059.0(bRedaOxθlg059.0n2.影响φ’Ox/Red因素⑴盐效应仅考虑此影响时：但γOx，γRed精确值难求，又各种副反应的影响远大于盐效应∴常忽略盐效应，忽略后的计算式：bRedbRedaOxaOxdRe/OxθbadRe/OxθOx/Redcclgn059.0]Red[]Ox[lgn059.0bRedbRedaOxaOxdRe/OxθOx/Redcclgn059.0aOxbRedθOx/Redlgn059.0∴忽略盐效应后的计算式：Ox/Red⑵酸效应H+或OH参加电极反应时Ox或Red为弱酸、弱碱时pH影响极大！例：对于下列电极反应①H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2Oφθ＝0.56V②I2+2e2Iφθ＝0.54V两电极φθ值相差小，电极反应①有H+参加，所以pH大小决定电池反应方向！电极①φH3AsO4/HAsO2值随pH值改变：432243432243AsOH2HAsOθHAsOAsOHAsOHHAsO2HAsOAsOHθ2243θα][Hαlgn059.0cclgn059.0αc][Hαclgn059.0]HAsO[]][HAsOH[lgn059.0由下两式可求得副反应系数：3a3a2a1a2a1a123AsOHAsOH]H[KKKKK]H[K][H]H[14343]H[]H[1aHAsOHAsO22K⑶生成沉淀的影响生成↓改变[Ox]或[Red]从而改变φ例：Cu2++eCu+φθCu2+/Cu+=0.16VI2+2e2IφθI2/I=0.54V当pH≈8时φ’H3AsO4/HAsO2=0.10Vφ’I2/I=0.54V反应方向：HAsO2+I2+2H2OH3AsO4+2H++2I当[H+]≈5mol/L时φ’H3AsO4/HAsO2=0.60Vφ’I2/I反应方向：H3AsO4+2H++2IHAsO2+I2+2H2O将一定pH值代入上两式得：反应2Cu2++2I2Cu++I2似乎不能进行，但由于Cu++I→CuI↓使[Cu+]↓φ’Cu2+/Cu+↑Cu2+氧化性↑Ksp,CuI=[Cu+][I]=1.1×1012；[Cu+]=Ksp/[I]。代入Nernst方程：222222222CuCu/CuCuspCu/θCuCu/θ/CuCulg059.0]I[lg1059.0]Cu[/lg059.0cKccnCuCuCuCu此实验条件对Cu2+无明显副反应αCu2+≈1标态下[I]=1mol/L/II12/CuCu2287.0101.11lg059.016.0所以上述正反应十分完全。222222CuCu/CuCuspCuCu/Cuθ/CuCuclg059.0Kc]I[lg1059.0此实验条件对Cu2+无明显副反应αCu2+≈1标态下[I¯]=1mol/L⑷生成配合物的影响利用此影响可消除某些离子对主反应的干扰例：φ’Fe3+/Fe2+=0.77V，Fe3+可氧化I干扰其与Cu2+的反应。加入NaF，使[F]=1.0mol/L322323FeFeFe/Feθ/FeFelg1059.0与氧化态生成配合物，φ’↓与还原态生成配合物，φ’↑06.12306.12230.928.533221)F(FeFeFeFe/Feθ/FeFe101101101101]F[]F[][F1lg1059.03322323αFe2+≈1/II06.12/FeFe223)V(058.0101lg059.077.0三、氧化还原反应的程度反应的条件平衡常数Ḱ↑,反应愈彻底。1.Ḱ与两电对φ́的数学关系：对于反应n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox2Ox1+n1eRed1Red2n2eOx22222122RedOx2/RedOx/RedOx2cclgn059.0111111RedOx1/RedOx/RedOx1cclgn059.0反应达平衡时φ1＝φ2，即：22221111RedOx2/RedOxRedOx1/RedOxlg059.0lg059.0ccnccn两边同乘n1n2得：121222212111nRednOxRed/Ox21nRednOx/redOx21cclg1059.0nncclg1059.0nn059.0)(nncccclg2121nRednOxnRednOx12212112121222212111RedOxRed/Ox21RedOx/redOx21lg1059.0lg1059.0nnnnccnnccnn059.0lg21nnK公式表明：φ́↑，n1n2↑，则lgḰ↑，突跃↑。n2Ox1+n1Red2n2Red1+n1Ox22.用于滴定分析的氧化还原反应的必备条件)nn(310lg1010lg21)nn(3n3n32121滴定分析要求反应完全程度达99.9％以上，即：212121)(3059.0lg059.0nnnnKnn∴氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是：满足lgḰ≥3(n1+n2)或φ́≥0.059×3(n1+n2)/n1n2212112212112nnnnnRednOxnRednOx%)1.0(%)1.0(%)9.99(%)9.99(lgcccclgKlg结论：反应类型n1:n2lgḰ∆φ’1:1≥6≥0.35V1:22:1不考虑类型时：∆φ’≥0.3～0.4V氧化还原反应即能用于滴定分析。∴氧化还原反应能用于滴定分析的必备条件是：满足lgḰ≥3(n1+n2)或φ́≥0.059×3(n1+n2)/n1n2≥9≥0.27V常用的φ́查附表7-2，若无则用条件近似的φ́或́φθ。p.113判断在1.0mol/LH2SO4溶液中Ce4+溶液例2能否滴定Fe2+溶液;反应完全程度如何？解⑴：滴定反应为Ce4++Fe2+＝Ce3++Fe3+查得：0.5mol/LH2SO4溶液中φ́Ce4+/Ce3+=1.44V；1.0mol/LH2SO4溶液中φ́Fe3+/Fe2+=0.68V。φ́＝1.44―0.68＝0.76(V)0.35V,∴能！⑵：lgḰ＝n1n2∆φ́/0.059＝0.76/0.059＝12.886Ḱ＝7.6×1012反应进行完全！四、氧化还原反应速度多为分步完成的复杂反应，故反应速度慢；1.浓度：c↑，r↑但一般不符合质量作用定律。2.温度：T↑10℃，r↑2~3倍。如KMnO4氧化H2C2O4须加热至75～85℃3.催化剂：正催化剂能显著加速反应如KMnO4在强酸性条件下作氧化剂时，其产物Mn2+为催化剂─自身催化作用。影响因素内因─本性；外因─浓度、温度、催化剂第二节氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线可用电位滴定仪测绘；对称电对滴定体系可推算如下对称电对：氧化态与还原态组成相同，在电极反应中系数相同的电对。如Fe3+/Fe2+，Zn2+/Zn，Cu2+/Cu+，Sn4+/Sn2+…非对称电对如：MnO4/Mn2+，I2/I…曲线纵标：反应系统(反应液)的φ曲线横标：加入滴定剂体积(TV)或滴定百分数(％)例：在1mol/LH2SO4中，用0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFeSO4溶液。求算：滴定曲线解析：滴定过程中对于反应Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+氧化剂和还原剂电对始终处于平衡态，即每一瞬间，两电对φ值相同。解⑴滴定前：由空气氧化产生微量Fe3+无法算。⑵sp前0.02ml时：用φFe3+/Fe2+计算⑶sp后0.02ml：用φCe4+/Ce3+计算)V(86.0%1.0%9.99lg059.068.0lg059.0232323FeFe/FeFe/FeFecc见p.476)V(26.1%9.99%1.0lg059.044.1lg059.0343434CeCe/CeCe/CeCecc23233434FeFe/FeFeSPCeCe/CeCeSPcclg059.0;cclg059.0⑷sp时：所余Ce4+Fe2+极少，两电对φ均无法求算sp时cCe3+=cFe3+；cCe4+=cFe2+；二者φ相等。233423342334/FeFe/CeCeFeCeFeCe/FeFe/CeCeSPlg059.02cccc2.估算滴定突跃范围公式2334/FeFe/CeCeSP2)V(06.1268.044.122334/FeFe/CeCeSP