26形成烯烃的反应资料

(形成长链烯烃的反应)第一章构成碳链的反应主要内容一、羰基烯化反应二、醇醛缩合反应I.含α氢的醛酮自身缩合II.不同醛酮分子间的缩合III.芳醛与含α氢的醛酮缩合一、羰基烯化反应1、Wittig反应定义：鏻内鎓盐（鏻叶立德）与醛酮作用生成烯烃鏻叶立德试剂的制备：PPhPhPhCHR2R1XCHR2R1PPhPhPhCR2R1PPhPhPhCR2R1PPhPhPh+碱溶剂碱=氨、三乙胺、吡啶、碳酸钠、NaOH、NaNH2溶剂：四氢呋喃、N，N-二甲基酰胺、二甲亚砜、乙醚鏻叶立德试剂与醛酮的反应通式：反应历程：R1R2COPh3PCR3R4POCCPh3R3R4R1R2POR3R4R1R2Ph3R1R2CCCR3R4CR2R1PPhPhPh+CR4R3OCCR2R1R3R4+PPhPhPhO鏻内鎓盐酮或醛烯烃氧化三苯鏻影响反应的因素鏻内翁盐的稳定性越大，活性越低。稳定性与R基团有关，吸电子基使稳定。醛酮酯羰基上有吸电子基活性增加Wittig反应的立体化学活性不同的内翁盐得到的结构不同，活性高的在非极性溶剂中为Z型（顺式），而在极性溶剂中为E型（反式）。活性低的得到Z型（顺式）。Wittig试剂反应实例2、Horner-Emmons改良法Wittig反应用于长链烯烃的合成具有许多优越性，但也有不足之处。稳定的叶立德只能与醛反应，与酮反应困难或不能反应。特别稳定的叶立德甚至不能与最活泼的醛反应。Horner-Emmons改良法的定义以膦酸酯代替鏻内鎓盐，与醛或酮类化合物在碱存在下作用，生成烯烃的反应。反应历程(EtO)2PCHR1R2O+COR3R4NaNH2(EtO)2PCR1R2O+COR3R4(EtO)2POCCOR3R4R2R1(EtO)2POCCOR3R4R2R1CCR1R2R3R4+(EtO)2POO膦酸酯碳负离子改良法的优点（1）酸酯比较容易制备，对空气、水汽及碱不敏感，不需无水无氧操作，比wittig试剂便宜。(EtO)3P+XCHR2R1Arbuzow重排(EtO)2PCHR1R2O+EtX（2）膦酸酯在碱作用下形成的膦酸酯碳负离子具有较强的亲核性，比较稳定，能一些难以发生Wittig反应的醛酮化合物作用。CPhPhOPh3PCHCOOEtO(EtO)2PCHCOOEtCPhPhCHCOOEt75%不反应（3）膦酸酯碳负离子与醛或酮反应，产物的立体选择性受取代基及反应介质的影响极小，生成反式产物。(EtO)2PCHHPhO+MeOCHONaOEtCCHPhHOMe100%（4）产品容易分离提纯。因为反应生成的磷酸酯盐易溶于水，极易与产物烯烃分离。3、鉮内鎓盐的羰基烯化鉮内鎓盐的结构鉮内鎓盐的制备与鏻内鎓盐相似：季鉮盐鉮内鎓盐Ph3AsCR2R1HX反应历程与wittig反应机理相同特点比鏻内鎓盐具有更高的反应活性和稳定性可以较方便地制得带有拉电子基的烯烃反应副产物氧化三苯胂容易利用稀盐酸除去二、醇醛缩合反应1、定义含有α-活泼氢的醛或酮，在碱或酸催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，形成β-羟基醛或酮，然后再失去一分子水，得α，β-不饱和醛或酮。2、缩合反应的形式：含α氢的醛酮自身缩合不同醛酮分子间的缩合甲醛和含含α氢的醛酮之间的缩合芳醛与含α氢的醛酮之间的缩合Ⅰ、含α氢的醛酮自身缩合1、通式2、影响反应的因素（1）醛酮自身的结构a、醛羰基位阻小，容易受亲核试剂的进攻b、酮类化合物只有甲基酮和脂环酮具有较高反应活性，比醛低（2）不对称酮进行缩合时，反应总是发生在取代基较少的α-碳上。2RCH2COR1H+OH-RCH2COHCHR1COR1R-H2OCCR1OR1RRCH2C3、反应举例2CH3(CH2)3CH2CHOOH-CHO86%COCH3C=CHCO2CH3分子内缩合形成环状化合物n=3,4OHC(CH2)nCHOCHOH2CCHCH2C3H7CH2CHOOH-HCH2CCHCH2C3H7CCHO62%Ⅱ、不同醛酮分子间的缩合1、不同醛的缩合室温或低温以取代基较多的α碳形成碳负离子，向α碳上取代基较少的醛进行亲核加成高温产生取代基少的α碳形成碳负离子，向α碳上取代基较多的醛进行亲核加成CH3CH2CHO(CH3)2CHCHO20℃80℃（CH3）2CHCH=CCHOCH3CH3CHCHCOHCH3CH3CHO2、醛与甲基酮缩合醛的活性较酮大，甲基酮形成碳负离子与醛亲核加成，最后形成不饱和酮。OOCH2COCH3CH2CHOOOCOCH3KOH要得到αβ-不饱和醛，应将醛羰基保护后，再与酮反应。CH3CH2CHONHCH3CH2CH=NCH3CCH3O（CH3）2C=CCHOCH3生成烯醇硅醚，然后在Lewis酸催化下与另一分子缩合。用伯胺生成亚胺保护CH2CH=CHCHOSi(CH3)3CH3CH2CH2CH2CHOTiCl4CH2Cl2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH23、不同酮的缩合COCH3+CH2COCCH3CCO形成碳负离子的原则：活性低的一方形成碳负离子Ⅲ、芳醛与含α氢的醛酮缩合此反应收率高，乙醛之间的缩合反应少CHOCH=CHCHOCH3CHONaOH1、Claisen-Schmidt反应：在碱催化下，芳醛与含α-氢的醛或酮缩合，可得产率很高的α，β-不饱和醛、酮类化合物2、与酮的缩合取向碱催化生成少取代的缩合物，酸催化生成多取代的缩合物。2、构型：形成反式烯烃3、分子内缩合形成环状化合物COC6H5CCH2C6H5OC6H5C6H5OH2SO4CHO+CH3COCH2CH3NaOHHClCHCHCOCH2CH3CHCCOCH3CH3