糖类化学

第10章糖类化学生化教研室夏花英8403课程代码：22680b57e12020/2/21第十章糖类化学2第一节概述一、糖的概念•糖主要由碳、氢、氧三种元素构成，是一类多羟基醛、多羟基酮或是它们的缩聚物或衍生物。CHOCHOHCH2OHCOCH2OHCH2OH甘油醛二羟丙酮2020/2/21第十章糖类化学3二、糖的分类根据组成分单糖：寡糖：多糖：不能再水解为更小单位的糖由2～10个单糖分子缩合而成的化合物由10个以上单糖分子缩合而成的化合物同多糖：由相同单糖构成的多聚糖杂多糖：由不同单糖构成的聚合物2020/2/21第十章糖类化学4单糖：按碳原子数目分：按功能基分酮糖：果糖等醛糖：葡萄糖、半乳糖、核糖等丙糖、丁糖、戊糖、己糖2020/2/21第十章糖类化学5寡糖（低聚糖）如：双糖——麦芽糖、乳糖、蔗糖同多糖：淀粉、糖原、纤维素等杂多糖：透明质酸、硫酸软骨素、肝素多糖（多聚糖）2020/2/21第十章糖类化学6三、糖的命名大多采用俗名主要功能：通过氧化分解为生命活动提供能量四、糖的生理功能2020/2/21第十章糖类化学7第二节单糖一、葡萄糖的分子结构1.葡萄糖的开链结构C1HOHC2OHOHC3HHC4OHHC5OHD-(+)-葡萄糖简化式表示醛基表示羟基表示碳链表示羟甲基****6CH2OH巧记：葡糖3左有一羟C1HOHC2OHOHC3HHC4OHHC5OHD-(+)-葡萄糖简化式表示醛基表示羟基表示碳链表示羟甲基****6CH2OH2020/2/21第十章糖类化学8葡萄糖的构型表示：距羰基碳最远的手性碳原子上的-OH位置C1HOHC2OHOHC3HHC4OHHC5OH6CH2OHC1HOOHC2HHC3OHOHC4HOHC5H6CH2OHCHOHOHCH2OHCHOOHHCH2OHD-葡萄糖********D-甘油醛L-甘油醛L-葡萄糖天然葡萄糖：D型，右旋2020/2/21第十章糖类化学92.葡萄糖的环状结构分子内亲核加成反应C1成为新的手性碳原子•异头碳原子•出现两种不同构型（异头物）CHOHO-C-HCH2OHHOHCH2OHHOH-C-OHH-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HCH2OHH-COOCH2OHHHOHHOHHOHHOHOHOHHHHHOHOH123456****★2020/2/21第十章糖类化学10CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖C1-OH在右侧，为α型，即α-D-葡萄糖；C1-OH在左侧，为β型，即β-D-葡萄糖。★★环状葡萄糖的两种异构体：2020/2/21第十章糖类化学11在溶液中，开链式与环式结构两者可互变，有变旋现象：CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COα-D-葡萄糖D-葡萄糖β-D-葡萄糖36%0.024%64%+112°平衡后+18.7°+52.7°变旋现象*：αβ异头物自发地进行互变而引起旋光度改变的现象2020/2/21第十章糖类化学123.环状结构的Haworth（哈沃斯）式和构象式C1HOHC2OHOHC3HHC4OHHC5OH****6CH2OHOHC3OHHC4HOHC5HOH6CH2OHC1HOC2HOHC3OHHC4HOHC5HOC1H=OC2H6CH2OHH(Fischer投影式)OHHOHHOHOHHOH6CH2OHαα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖HOHHOHOHOHOHHH6CH2OHHβ1234512345D-葡萄糖(Haworth投影式)(Haworth投影式)注意：左上、右下2020/2/21第十章糖类化学13哈沃斯式结构中判断D（L）-型和α（β）型：D型、L型：看C5上-CH2OH羟甲基的位置-CH2OH在环平面的上方——D－型下方——L－型α、β型：看C1上-OH的位置C1上-OH在环平面上方——β－型下方——α－型2020/2/21第十章糖类化学14OHHOHHOHOHHOH6CH2OHHOHHOHOHOHOHHH6CH2OHHOOHHHOHOHHOHHHCH2OHOOHHHOHOHHHOHHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHαα-D-葡萄糖ββ-D-葡萄糖123456123456简化式简化式葡萄糖的椅式构象哪个更稳定？2020/2/21第十章糖类化学15二、重要的单糖D-葡萄糖D-果糖D-半乳糖C1HOHC2OHOHC3HHC4OHHC5OH6CH2OHC1H2OHC2OOHC3HHC4OHHC5OH6CH2OHC1HOHC2OHOHC3HOHC4HHC5OH6CH2OH***********葡糖3左有一羟似葡2酮是果糖半乳3、4偏左方2020/2/21第十章糖类化学16D-果糖CH2OHC2OOHC3HHC4OHHC5OH6CH2OHCH2OHOHOHHHOHHOHHHOHCH2OHOHHHOHHOHHHOOCH2OHOHOHHHOHHOCH2HOOHCH2OHOHHHOHHOCH2HOOHCH2OHHOHHHOCH2HOHO***1D-果糖123456123456α-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖123456α-D-呋喃果糖123456β-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖结合状态：五元环溶液中：六元环2-6成环2-5成环2020/2/21第十章糖类化学17D-半乳糖C1HC2OHOHC3HOHC4HHC5OH6CH2OHOHOHHOHHHOHOHOH6CH2OHHOHHOHOHHOHOHH6CH2OHH****αα-D-吡喃半乳糖D-半乳糖β-D-吡喃半乳糖β12345123452020/2/21第十章糖类化学18D-半乳糖C1HOHC2OHOHC3HHC4OHHC5OH****6CH2OHC1HOHC2OHOHC3HOHC4HHC5OH****6CH2OHD-葡萄糖D-半乳糖多个手性碳原子的非对映异构体，彼此间只有一个手性碳原子构型不相同而其余都相同者，互称差向异构体2020/2/21第十章糖类化学19D-核糖和D-2-脱氧核糖CH2OHH-C-OHH-C-OH2345***H-C-OHCH01CH2OHH-C-OHH-C-OHCH0CH2**OCH2OHHOHHOHHHOHOCH2OHHOHHHHHOHCH-C-OHH-COCH2OHH-C-OHHOHCH-C-OHH-COCH2OHHOHH-C-HD-核糖D-2-脱氧核糖核糖尽右2脱氧2020/2/21第十章糖类化学20糖常以磷酸酯形式参与体内代谢：OHOHHOHOHHHOHCH2O-PO3H2H123456OHO-PO3H2HOHOHHHOHCH2OHH1234566-磷酸葡萄糖1-磷酸葡萄糖变位酶OCH2OPO3H2HOHHHOHOHCH2OHOCH2OPO3H2HOHHHOHOHCH2OPO3H26-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖2020/2/21第十章糖类化学21三、单糖的化学性质1.氧化反应（糖的还原性）溴水班氏试剂弱氧化剂还原糖：能被弱氧化剂氧化的糖2020/2/21第十章糖类化学22氧化产物+Cu2O（砖红色）醛糖酮糖班氏试剂（碱性弱氧化剂）醛糖糖酸（溴水退色）溴水酮糖无此反应用于鉴别醛糖和酮糖（酸性弱氧化剂）2020/2/21第十章糖类化学23酮糖为什么可以与班氏试剂反应？CH-OHC-OHC=OCH2OHCHOC-OH稀OH稀OH所以果糖也可班氏试剂作用生成砖红色Cu2O沉淀2020/2/21第十章糖类化学24CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OHCu2OCOOHCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH（砖红色沉淀）班氏试剂[O]+葡萄糖葡萄糖酸溴水溴水褪色2020/2/21第十章糖类化学25[O]CHOHHO-CHCHOHCHOH葡萄糖醛酸CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH葡萄糖CHOCOOH酶体内葡萄糖在脱氢酶催化下生成葡萄糖醛酸：2020/2/21第十章糖类化学26三、单糖的化学性质2.成酯反应OCH2OHHHOHHOHOHHOPO3H2HOCH2OPO3H2HHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHH3PO41-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖或HO2常见于人体内糖代谢的中间产物2020/2/21第十章糖类化学27三、单糖的化学性质3.成苷反应（半缩醛→缩醛）单糖环状结构中的半缩醛羟基活泼，可与其他分子中的羟基（或活泼氢原子）脱水生成糖苷OCH2OHHHOHHOHOHHHOCH3OCH2OHHHOHHOHOHHHOHCH3OH干燥HCl糖基-糖苷键-糖苷配基2020/2/21第十章糖类化学28第三节寡糖寡糖：2~10个单糖通过糖苷键连接而成的低聚糖双糖：一个单糖分子的半缩醛-OH与另一单糖分子中的半缩醛-OH或醇-OH之间脱水缩合生成常见的双糖：麦芽糖、蔗糖、乳糖2020/2/21第十章糖类化学29一、麦芽糖OHHHOHOHHHOHHHOHOHHHCH2OHHOCH2OHOHOα-D-葡萄糖α-1，4糖苷键D-葡萄糖142020/2/21第十章糖类化学30麦芽糖的化学性质①有还原性，能被班氏试剂氧化；酸或麦芽糖酶②麦芽糖2D-葡萄糖OHHHOHOHHHOHHHOHOHHHOHHHOHOHHHOHHHHOHOHHCHOCH2OHHOCH2OHOHOCH2OHHOCH2OHO为何具有还原性？2020/2/21第十章糖类化学31二、乳糖OHHOHOHHOHHHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHOβ-半乳糖β-1，4糖苷键葡萄糖142020/2/21第十章糖类化学32乳糖的化学性质①具有还原性，能被班氏试剂氧化；酸或乳糖酶②乳糖β-D-半乳糖+D-葡萄糖OHOHHOHOHHOHHHOHOHHHOHOHHOHOHHHOHHHHOHOHHCHOHCH2OHHCH2OHOHOCH2OHHCH2OHO2020/2/21第十章糖类化学33三、蔗糖2OHOHHHOHCH2OHO1OCH2OHHHOHHOHOHHHHOCH2蔗糖α-1,2-β-糖苷键α-D-葡萄糖β-D-果糖2020/2/21第十章糖类化学34蔗糖的化学性质①无还原性，不能被班氏试剂氧化；②蔗糖α-D葡萄糖+β-D果糖③水解液具有还原性酸或蔗糖酶2020/2/21第十章糖类化学35第四节多糖一、同多糖常见的同多糖：淀粉、糖原、纤维素2020/2/21第十章糖类化学361.淀粉（植物多糖）基本单位：葡萄糖（直链淀粉、支链淀粉）OCH2OHHHHOHOHHHOCH2OHHHHOHOHHHOOOOCH2OHHHHOHOHHHOOCH2HHHOHOHHHOCH2OHHHHOHOHHHOOCH2OHHHHOHOHHHnOCH2OHHHHOHOHHHOO直链淀粉支链淀粉α-1,4-糖苷键α-1,6-糖苷键α-1,4-糖苷键OCH2OHHHHOHOHHHOCH2OHHHHOHOHHHOOOOCH2OHHHHOHOHHHOOCH2HHHOHOHHHOCH2OHHHHOHOHHHOOCH2OHHHHOHOHHHnOCH2OHHHHOHOHHHOO直链淀粉支链淀粉α-1,4-糖苷键α-1,6-糖苷键α-1,4-糖苷键2020/2/21第十章糖类化学372020/2/21第十章糖类化学38淀粉的化学性质：①无还原性；②直链淀粉+碘→蓝色反应③支链淀粉+碘→紫红色淀粉糊精麦芽糖葡萄糖蓝蓝紫→红色无色无色（C6H10O5）n（C6H10O5）mC12H22O11C6H12O6碘：酶酶酶2020/2/21第十章糖类化学392.糖原（动物多糖）基本单位：葡萄糖结构与淀粉相似，分支更多，链更短2020/2/21第十章糖类化学40①无还原性；②糖原+碘→红褐色反应