高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第9讲《络合物(配位化合物)化学基础》

-1-高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)36的颜色。路易斯酸碱的概念。【知识梳理】一、配合物基本知识1、配合物的定义由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6]也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2PtCl6③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2⑤KCl·MgCl2·6H2O⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离子的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中心离子内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：-2-[Cu(NH3)4]2+SO24内界外界内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6]之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。（2）中心离子和配位体中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。（3）配位原子和配位数配体中给出孤对电子与中心离子直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心离子周围与中心离子直接成键的配位原子的个数，叫配位数。配位化合物[Cu(NH3)4]SO4的内界为[Cu(NH3)4]2+，中心Cu2+的周围有4个配体NH3，每个NH3中有1个N原子与Cu2+配位。N是配位原子，Cu的配位数4。（注意：配体的个数与配位数不是同一个概念）若中心离子的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。（4）常见的配体单齿配体：一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。如H2O、NH3、CO等。单齿配体中，有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体。如(SCN)–离子，结构为线性。以S为配位原子时，-SCN–称硫氰根；以N为配位原子时，-NCS–称异硫氰根。多齿配体：有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）。如含氧酸根：SO24、CO23、PO34、C2O24螯合配体：同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心离子配位。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4个–OH中的O均可配位，称多基配体。由双基配体或多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物（如下图所示）。含五元环或六元环的螯合物较稳定。-3-3、配合物的命名配合物种类繁多，结构复杂，因此有必要对配合物进行系统命名，命名原则如下：（1）在配合物中先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。（2）在配位单元中①先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。②配体前面用二、三、四……表示该配体个数。③几种不同的配体之间加“·”隔开。④中心后面加（），内写罗马数字表示中心的价态。（3）配体的名称（4）配体的先后顺序下述的每条规定均在其前一条的基础上①先无机配体后有机配体如PtCl2(Ph3P)2二氯·二(三苯基膦)合铂(II)②先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。如K[PtCl3(NH3)]三氯·氨合铂(II)酸钾③同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。如[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·水合钴(III)④配位原子相同，配体中原子个数少的在前。如[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合钴(II)⑤配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如NH2和NO2，则NH2在前。-4-二、配位化合物的价键理论1、配位键形成：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。a、σ配位键：b、π配位键：K[(CH2=CH2)PtCl3]乙烯.三氯合铂（III）酸钾（蔡斯盐）C2H4的π电子与Pt2＋配位：2、配合物的构型与中心的杂化方式配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形spAg(NH3)2+Ag(CN)2－3平面三角形sp2Cu(CN)32－HgI3－4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42－4四方形dsp2Ni(CN)42－5三角双锥dsp3Ni(CN)53－Fe(CO)55四方锥d4sTiF52－6八面体sp3d2FeF63－AlF63－SiF62－PtCl64－6八面体d2sp3Fe(CN)63－Co(NH3)6（1）nsnpnd杂化例1、FeF36的成键情况-5-1个4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道形成sp3d2杂化轨道，正八面体分布。6个F–的6对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。例2、Ni(CO)4的成键情况在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d104s0形成sp3杂化轨道，正四面体分布，4个CO配体与sp3杂化轨道成配键，形成的Ni(CO)4构型为正四面体。例1和例2的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道，即nsnpnd杂化轨道，形成的配合物称外轨型配合物，所成的键称为电价配键，电价配键不是很强。例1和例2的不同点是，CO配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有CO、CN－、NO2等；例1中F－不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有F－、Cl－、H2O等。而NH3等则为中等强度配体。对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。（2）(n-1)dnsnp杂化例3、讨论Fe(CN)36的成键情况-6-形成d2sp3杂化，使用2个3d轨道，1个4s轨道，3个4p轨道。用的内层d轨道。形成的配离子Fe(CN)36为正八面体构型。例4、讨论Ni(CN)24空出1个内层d轨道，形成dsp2杂化轨道，呈正方形分布。故Ni(CN)24构型为正方形。例3和例4中，杂化轨道均用到了(n－1)d内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。3、内轨、外轨配合物及其能量问题外轨型配合物：中心原子用外层轨道接纳配体电子。例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，3d5内轨型配合物：中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3杂化,八面体构型，3d3内外轨型取决于：配位体场（主要因素）和中心原子（次要因素）①强场配体，如CN－、CO、NO2－等，易形成内轨型；弱场配体，如X－、H2O易形成外轨型。②中心原子d3型，如Cr3+，有空(n－1)d轨道，(n－1)d2nsnp3易形成内轨型；中心原子d8~d10型，如Fe2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu+无空(n－1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型。内轨配合物稳定，说明其键能E内大于外轨的E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？从上面的例题中可以看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。成一个对，能量升高一个P（成对能）。如Fe(CN)36-7-中的d电子，由变成，成2个电子对，能量要升高2P。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：4、价键理论的实验根据化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩。和单电子数n有如下关系：=)2(nnB.M.式中B.M.是的单位，称为波尔磁子。若测得=5B.M.,可以推出n=4。测出磁矩，推算出单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。NH3是个中等强度的配体，在[Co(NH3)6]3+中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论。实验测得=0B.M.推出n=0，无单电子。Co3+，3d6，若不重排，将有4个单电子：；只有发生重排时，才有n=0：，故NH3在此是强配体。杂化轨道是d2sp3，正八面体，内轨配合物。测得FeF36的=5.88B.M.，推出n=5，F－不使Fe3+的d电子重排。所以磁矩是价键理论在实验上的依据。5、价键理论的局限性（1）可以解释[Co(CN)6]4–易被氧化[Co(CN)6]3－但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。（2）对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。（3）无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。重要原因：未考虑配体对中心离子的影响。三、配位化合物的晶体场理论1、晶体场理论的基本要点：（1）在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；（2）金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；-8-（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，依旧满足能量最低原理，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。正八面体六配位配合物中中心原子的d轨道高能量的22yxd、2zd统称d轨道；能量低的xyd、yzd、xzd统称d轨道，d和d能量差为，称为分裂能，八面体场中称为o。2、晶体场的分裂能d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）。单位：/cm－1；/J·mol－1；/kJ·mol－1。1cm－1=12.0J·mol－1o：（O:octahedral）八面体场d轨道的能级分裂能o=10Dq，o分为10等份，每份为1Dq。如[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol－1t：（t:tetrahedral）四面体场d轨道的能级分裂能t=4/9o=4.45Dq影响分裂能的大小因素：①配位体的影响：分裂能值由弱到强的顺序是（光谱化学序列）I－Br－S2－SCN－Cl－NO3F－OH－C2O24H2ONCS－NH3乙二胺联吡啶NO2CN－CO通常把光谱化学序列中最左边的I－、Br－、S2－等称为弱场，最右边的NO2、CN－、CO等-9-称为强场。以配位原子分类：IBrCl~SFONC②中心离子电荷的影响：对于同一配体、同一金属离子，高价离子的比低价离子的值大。③过渡系越大，越大。成对能（P）：同时电子配对也是消耗能量的，因为处于同一个轨道的两个电子都带负电，存在电性排斥力，这种能量叫做成对能。3、d–d跃迁电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道的迁移称为d–d跃迁。由于不同的配合物晶体场分裂能不同，d–d跃迁所需要的能量也就不同，所以吸收光的波长不同，而显示出不同的颜色。组态为d1~d9的配合物，一般有颜色，基本都是由d–d跃迁造成的。如Ti(H2O)36Ti3+3d1Ti3+的3d1电子在分裂后的d轨道中的排列