华中科技大学-第二章——纳米薄膜材料的制备

1第二章纳米薄膜材料的制备（preparationofnanofilmmaterials）2§2-1纳米薄膜的分类（classify）薄膜是一种物质形态，其中，无机薄膜的开发与应用更是日新月异，十分引人注目，已研制出厚度仅有1-100nm的超薄膜制品。（1）根据组成（compose）分类单质元素薄膜化合物薄膜复合材料薄膜3（2）按传统分类方法（traditionalclassifymethod）分类无机材料薄膜（又可分为玻璃膜、陶瓷膜、金属膜等）有机材料薄膜（3）按结构（structure）分类非晶态薄膜多晶态薄膜单晶态薄膜4（4）按用途（purpose）分类用于气体分离的薄膜既用于分离，又具有催化反应功能的薄膜既用于防腐蚀，又具有装饰功能的薄膜用于电子信息技术的薄膜薄膜的性能多种多样，有电性能、力学性能、光学性能、磁学性能、超导性能等。因此，薄膜材料在工业上有着广泛的应用，而且在现代电子工业领域中占有极其重要的地位，是世界各国在这一领域竞争的主要内容，也从一个侧面代表了一个国家的科技水平。5§2-2纳米薄膜材料的功能特性（functioncharacteristics）2.2.1纳米薄膜的光学特性（opticalcharacteristics）（1）蓝移和宽化（blueshiftingandwiden）纳米颗粒膜，特别是IIB族-VIA族半导体CdSxSe1-x以及IIA族-VA族半导体CaAs的颗粒膜，都能观察到光吸收带边的蓝移（由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带向短波方向移动）和宽化（颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因）现象。6光学线性效应（opticallinearityeffect）光学线性效应指介质在光波场（红外线、可见光、紫外线以及X射线）作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场强度的一次方成正比的现象。例如，光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。（2）光学线性与非线性（opticallinearityandnon-linearity）7一般说来，当多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰，这种现象也属于光学线性效应。图2-1是准三维到准二维转变中，InGaAs-InAlAs的线性吸收谱。8600→7.5nm表示InAlAs膜的厚度图2-1InGaAs-InAlAs多层膜由准三维到准二维（曲线1→4）转变中线性吸收谱图9光学非线性效应（opticalnonlinearityeffect）指在强光作用下介质的极化强度中会出现与外加电磁场强度的二次、三次以至高次方成正比例的项，从而使得介质的电极化强度与光波电场强度不再成一次方正比的现象。对于光学晶体来说，对称性的破坏，介质的各向异性都会引起光学非线性。10激子是半导体中的电子和空穴对，这些电子和空穴非常接近，以致于表现出类似于一个粒子。对于纳米材料，由于小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。当激发光的能量低于激子共振吸收能量时，不会出现光学非线性效应；只有当激发光能量大于激子共振吸收能量时，能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子所占据，处于高激发态。这些激子十分不稳定，在落入低能态的过程中，由于声子与激子的交互作用，损失一部分能量，这是引起纳米材料光学非线性的一个原因。112.2.2纳米薄膜的电学特性（electricalpropertiesofnanofilmmaterials）纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是由于纳米薄膜电学性质可以帮助解释导体向绝缘体的转变、绝缘体转变的尺寸限域效应。常规导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为会发生很大变化。有人在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加（即增加纳米Au颗粒的数量），电阻不仅不减小，反而急剧增加，如图2-2所示。从这一实验现象我们认为，尺寸因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。当然存在一个临界尺寸，当金属颗粒的粒径大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属颗粒的粒径小于临界尺寸时，就可能失掉原有的特性。12图2-2Au/Al2O3颗粒膜的电阻率随Au含量的变化132.2.3磁阻效应（magneticalresistanceeffect）磁（电）阻效应指材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁（电）阻效应。磁阻效应习惯上用表示，其中，和分别表示磁中性和磁化状态下的电阻率。对非磁性金属，值很小，而铁磁金属与合金的值具有较大的数值。00H0H014FeNi合金磁阻效应可达2-3%，且为各向异性。比FeNi合金磁阻效应大得多的磁阻效应称为巨磁阻效应（hugemagneticalresistanceeffect）。具有巨磁阻效应的材料正是纳米多层薄膜。1998年首先发现（Fe/Cr）n多层薄膜的巨磁阻效应高达20%。通常认为：颗粒膜的巨磁阻效应与自旋相关的散射有关，并以界面散射效应为主。利用巨磁效应制成的读出磁头，可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁效应制作的磁阻式传感器灵敏度高。因此，巨磁阻材料有很好的应用前景。15§2-3纳米薄膜材料的制备技术（preparationtechnologyofnanofilmmaterials）纳米薄膜分为两类由纳米粒子组成或堆垛而成的薄膜在纳米粒子间有较多的孔隙或无序原子或另一种材料的薄膜，例：纳米粒子镶嵌在另一基体材料中的颗粒膜按原理，纳米薄膜的制备方法可分为：物理方法化学方法按物质形态，纳米薄膜的制备方法可分为：气相法液相法16①真空蒸发法（单源单层蒸发、单源多层蒸发、多源反应共蒸发）②磁控溅射又分为直流磁控溅射（单靶（反应）溅射、多靶反应共溅射）、射频磁控溅射（单靶（反应）溅射、多靶反应共溅射）③离子束溅射（单离子束（反应）溅射、双离子束（反应）溅射、多离子束（反应）溅射）④分子束外延（1）物理方法（physicalmethods）17①化学气相沉积（CVD）金属有机物化学气相沉积（MOCVA）热解化学气相沉积（热解CVD）等离子体增强化学气相沉积（PECVD）激光诱导化学气相沉积（LVCD）微波等离子体化学气相沉积（MWCVD）、……②溶胶-凝胶法（sol-gelmethod）③电镀法（electroplate）（2）化学方法（chemicalmethods）182.3.1物理气相沉积法（physicalvapordeposition）制备纳米薄膜的两种主要途径：①在非晶态薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。例如：采用共溅射方法制备了Si/SiO2纳米薄膜。②在薄膜的形核生长过程中控制纳米结构的形成，其中，薄膜沉积条件的控制显得特别重要。溅射制膜工艺表明，在高溅射气压、低溅射功率条件下易于获得纳米薄膜。例如：在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、20~30Pa的条件下制备了粒径为7nm的纳米颗粒薄膜。物理气相沉积（PVD）是常规的制膜手段，广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，分为蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。19①气相物质的产生蒸发镀膜：通过加热蒸发沉积物产生气相物质溅射镀膜：用具有一定能量的粒子轰击靶材，从靶材中轰击出沉积物原子②气相物质的运输气相物质运输要求在真空条件下进行，主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物达到基片，这样沉积物可沿直线沉积到基片上，沉积速率较快。（1）气相沉积的基本过程（basicprocess）20③气相物质的沉积气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。控制凝聚条件，可制备非晶态膜、多晶膜或单晶膜。沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成的化合物膜称为反应膜；用具有一定能量的离子轰击靶材，改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀膜。21a、真空蒸发制膜（简称蒸镀）原理（图2-3）（a）电阻加热（b）电子束加热（c）高频加热图2-3真空蒸发装置原理示意图（2）真空蒸发制膜（vacuumevaporation）22蒸镀原理在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的能量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，于是蒸气则在基片上形成凝固膜。为了弥补凝固蒸气，蒸气源要按一定比例供给蒸气。23①电阻加热蒸镀加热器材料常使用W、Mo、Ta等高熔点金属，可制成丝状、带状和板状薄膜。②电子束加热蒸镀（图2-4）灯丝发射的电子经6~10kV的高压加速后进入偏转磁场被偏转270º之后，轰击W等高熔点金属，使之熔化并升华，从而制备出薄膜。图2-4电子束加热蒸发源b、蒸镀方法24合金膜的制备（preparationofalloyfilm）图2-5单蒸发源和多蒸发源制取合金膜示意图沉积合金膜要求在整个基片表面和膜层厚度范围内成分必须均匀。两种基本沉积方式（图2-5）：单电子束蒸发源沉积、多电子束蒸发源沉积。25①第一种途径——蒸镀由于大多数化合物在加热蒸发时会全部或部分分解，因此，采用简单蒸镀技术无法由化合物直接制成符合化学计量式的膜层。但是，有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和碲化物，甚至少数氧化物如B2O3、SnO2等，可以采用蒸镀制取其膜层，这是由于它们很少分解或者当其凝聚时各组元又重新化合。化合物膜的制备（preparationofcompoundfilm）26②第二种途径——反应镀（reactionplating）例如：制备TiC薄膜是在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙炔（C2H2），于是基片上发生以下反应2Ti+C2H2→2TiC+H2从而得到TiC薄膜。c、蒸镀的用途蒸镀一般只用于制备结合强度要求不高的某些功能膜，如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀纯金属膜中，90%是铝膜。27（3）分子束外延（moleculebeamextension）以蒸镀为基础发展起来的分子束外延技术和设备，经过10余年的发展，近年来已制备出各种IIIB-VA族化合物的半导体器件。外延是指在单晶体上生长出位向相同的同类单晶体（同质外延），或者生长出共格或半共格关系的异类单晶体（异质外延）。目前，利用分子束外延技术制备的膜厚可达到单原子层。28（4）溅射制膜（spattering）溅射现象于19世纪被发现，50多年前被用于制膜。溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射制膜装置有多种，如二极溅射、三极溅射、四极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射等。29①反应溅射（reactionspattering）若在Ar中混入反应气体，如O2、N2、CH4、C2H2等，可制备靶材的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜。②偏压溅射（biasvoltagespattering）在成膜的基片上，若施加-500V的电压，在离子轰击膜层时同时成膜，并能使膜层致密，改善薄膜的性能。③射频溅射（radiofrequencyspattering）在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶材的表面上感应出负的直流脉冲而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜。30①离子束溅射（ionbeamspattering）指在真空室中利用离子束轰击靶材表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式。注意：离子束溅射制膜价格昂贵，只有在用于分析技术、制备特殊的薄膜时才用离子束溅射。②等离子束溅射（plasmabeamspattering）指在真空室中利用低压放电现象，使处于等离子体状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子在基片表面成膜的方式。根据轰击粒子的种类，溅射镀膜分为两类等离子体是由部分失去电子的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状态物质，是除固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间、空间物理、地球物理等科学的进一步发展提新的技术和工艺。31a、离子溅射的种类