化工工艺学PPT

化工工艺学ChemicalEngineeringTechnics化学工程与工艺专业教材及参考书：[1]薛荣书等，化工工艺学，重庆大学出版社，2004年[2]林玉波，合成氨生产工艺，化学工业出版社，2006年[3]陈五平，无机化工工艺学，化学工业出版社，2004年[4]田春云，有机化工工艺学，石化出版社，1998年《化工工艺学》参与制作：魏顺安，薛荣书，谭世语，董立春，陈红梅，陈恒志重庆大学化学化工学院，2009年1月1日课程主要内容第1章合成氨第2章化学肥料氮肥(尿素、硝酸铵)、磷肥、钾肥、复合肥第3章硫酸和硝酸第4章纯碱和烧碱第5章基本有机化工产品乙烯、丙稀、丁二烯、芳烃、涤纶第6章天然气化工净化、提氦、碳黑、合成甲醇、乙炔等第7章石油炼制燃料油、润滑油第8章石油产品加工石油裂解、芳烃的生产及转化第9章煤的化学加工煤的气化、液化和焦化《化工工艺学》第1章合成氨SynthesisofAmmonia《化工工艺学》第1章合成氨1.1概述11.3原料气的净化31.4氨的合成41.2原料气的制取21.1概述(Preface)《化工工艺学》第1章合成氨空气中含有大量的游离氮(N2：78.03%)，但是只有极少数农作物(豆科)能够直接吸收空气中的游离氮，大多数农作物只能吸收化合态氮来供给生长所需养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。空气氮固氮Nitrogenfixation非生物固氮生物固氮人工固氮其中，人工固氮指通过化学方法，使单质氮气转化为含氮的化合物。目前工业上最常用、也最经济的是哈伯法，即氮气(N2)与氢气(H2)在高温高压催化剂(铁)作用下发生化合反应生成氨(NH3)。氨的性质和用途《化工工艺学》第1章合成氨◆氨的分子式NH3，分子量17.031，正常沸点239.65K(-33.5℃，临界温度405.55K(132.4℃)，临界压力11.278MPa。易溶于水，刺激眼睛和呼吸道，使人体粘膜迅速脱水，空气中含氨超过5％将使人窒息死亡。空气中的爆炸范围为15.5～28％。◆氨是生产尿素、硝酸铵等化学肥料的主要原料，使农业生产产量大大提高，为人类社会作出巨大贡献。◆氨还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。◆首例合成氨厂是1912年在德国建立的30t/d合成氨厂，目前合成氨厂的规模已达到1000~1500t/d。合成氨的基本过程《化工工艺学》第1章合成氨造气用煤、原油、或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。净化将原料气中的杂质如CO、CO2、S等脱除到ppm级(10-6)。压缩和合成净化后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右焦炭或煤为原料合成氨《化工工艺学》第1章合成氨天然气为原料合成氨《化工工艺学》第1章合成氨1.2原料气的制取(ProductionofSyntheticGases)《化工工艺学》第1章合成氨合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气态烃类转化过程，经济效益最高。天然气主要成份为甲烷(CH4)，还含有乙烷、丙烷及其它少量烯烃等，其中也有极少量的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反应及其控制条件。甲烷制合成气化学反应《化工工艺学》第1章合成氨高温、催化剂主要反应主要副反应molkJHCOOHCH4.2063)1(224＝molkJHCOOHCO/2.41)2(222＝124.9.742molkJCHCH＝12.4.1722molkJCCOCO122.36.131molkJCOHHCO＝1.2.1甲烷蒸汽转化反应的热力学分析《化工工艺学》第1章合成氨OHCHHCOppppKp24231OHCOHCOppppKp22222538.3102099.1102881.1102103.2ln3066.34.23829ln3102631TTTTTKp56861.0101845.2102817.1106574.3ln1187.18.4865ln3102632TTTTTKp上式中，温度的单位为K，压力的单位为atm(0.101325MPa)。适合于将体系视为理想气体的混合物，通常转化过程压力不是太高。当要求较高的设计计算时，需要计算逸度系数，用逸度代替上式中的压力才是准确关系。2lnRTHdTKpd转化反应平衡组成的计算《化工工艺学》第1章合成氨设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm、nw，反应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y。根据反应计量关系，达到平衡时各组分的摩尔数以及平衡常数表达式为：xnCHm:4yxnOHw:2yCO:2yxCO:yxH3:2xnnwm2:2231)2)()(()3)((xnnyxnxnpyxyxKpwmwm＝))(()3(2yxnyxyxyKpw＝给定温度、压力后，计算出Kp1与Kp2，两个方程有x，y两个未知数，利用上式联立求解非线性方程组，即可求得平衡条件下的组成。不同温度下的转化气体平衡组成《化工工艺学》第1章合成氨温度/℃平衡常数平衡组成/mol％Kp1Kp2CH4H2OH2CO2CO4005.737×10-511.7020.8574.423.78.94.005009.433×10-34.87819.1570.278.452.07.056000.50232.52716.5464.1315.393.590.347001.213×1011.51913.0056.4824.134.981.408001.645×1021.0158.7448.3733.565.553.799001.440×1030.73294.5541.3841.845.147.0910008.982×1030.56121.6937.0947.004.369.8511004.276×1040.44970.4935.6148.853.7111.33下表为操作压力3.0MPa、水碳比3.0条件下，计算出不同温度下的平衡气体组成。影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素《化工工艺学》第1章合成氨1.2.2甲烷蒸汽转化反应的动力学分析《化工工艺学》第1章合成氨(1)反应机理OHOH22＝HCHCH342＝HCHCH*23＝HCHCH*2＝HCOOCH*＝**COCO＝*22*HH＝＊表示镍表面活性中心，上标*表示该组分被活性中心吸附。根据这一机理，水分子和表面镍原子反应，生成氧原子和氢；而甲烷分子在催化剂的作用下离解，所形成的CH分子片与吸附氧反应生成气态的CO和H2。(2)反应本征动力学方程《化工工艺学》第1章合成氨ZCHCHpkr44＝吸附为整个反应的控制步骤，整个反应的速率由甲烷的吸附、解离过程控制：θZ为镍催化剂活性表面上自由空位分率。CO吸附和H2O吸附快速反应，能很快地达到反应平衡：appZOHOH＝22bpZCOCO＝1OCOZCOHOHCHCHpbppapkr22441＝COHOHZpbppa2211＝44CHCHpkr＝22HOHZOppa＝ZCOCOpb＝(3)反应宏观动力学方程《化工工艺学》第1章合成氨)1(exp17.011144CHCHpRTEakAr＝)1(exp2222COCOpRTEakAr＝OHCHHCOppKppp242131＝OHCOHCOppKppp22222＝式中，p的单位为atm(0.101325MPa)，Ai、ki、Eai都需要在给定催化剂上的实验数据进行回归得到。(4)扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响《化工工艺学》第1章合成氨反应主要取决于在催化剂内表面(活性中心)的反应，所以，反应控制步骤为内扩散控制。因此减小粒度增加内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。催化剂粒径与内表面反应速率的关系趋势如下图。024681012反应速率催化剂粒度/mm100806040200内表面利用率024681012催化剂粒度/mm100806040200600℃700℃800℃1.2.3过程析碳处理《化工工艺学》第1章合成氨124.9.742molkJCHCH＝12.4.1722molkJCCOCO122.36.131molkJCOHHCO＝生成碳黑有以下几点不利：堵塞反应管道、增大压降、局部区域高温、损坏催化剂、增大反应阻力、反应管爆裂。上述三个反应都是可逆反应，在转化过程中是否有C析出，还取决于碳的沉积(正反应)速率和脱除(逆反应)速率。从C的沉积速率看，CO歧化反应生C速率最快；从C的脱除速率看，C与水蒸汽的反应速率最快，即C与水作用的反应速率比其正反应速率快10倍左右。为控制积碳，主要通过增加水蒸汽用量以调整气体组成和选择适当的温度、压力来解决。1.2.4甲烷蒸气转化反应催化剂《化工工艺学》第1章合成氨催化剂组成中毒及防护NiO为制备催化剂最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态NiO变成还原态Ni。转化催化剂的有害成份为S、As、卤素等。转化反应前必须脱硫。通常反应温度在1000℃左右，所以硫、砷及卤素的含量要小于0.5ppm。)()()()(22gOHsNigHsNiO＝元素周期表《化工工艺学》第1章合成氨1.2.5甲烷蒸汽转化的生产方式《化工工艺学》第1章合成氨(1)两段转化工业中采用串联的两段转化工艺：转化为强吸热的气固相催化反应，需要外部提供反应需要的热量，要求设备的传热性能。转化为可逆反应，温度越高，平衡转化率越高，从组成计算看出，1000℃以上CH4含量才小于0.5%，要求设备的耐高温性能。全部采用高温转化，设备费用和操作费用太高。采用低温(700～800℃)转化和高温(1200℃)转化的两段方式，一段温度对合金钢管要求低，用合金钢管保证传热和供热；二段采用砖内衬的绝热设备，并通入一定比例的空气与一段的H2反应产生热量和高温(1200～1400℃)，保证CH4转化彻底，同时加入了合成氨需要的原料N2。(2)工艺条件《化工工艺学》第1章合成氨一段、二段转化的温度、压力、进料比等因素影响都可以从平衡常数的计算中体现。前面已经讨论过一段转化的影响因素，下面图中为二段转化的影响因素。①一段、二段转化压力《化工工艺学》第1章合成氨在合成氨的整个过程中，任何一个单元的压力都不是孤立确定的。围绕着合成反应条件，各单元操作压力的确定，主要依据以下原则：(1)降低能耗能量合理利用(2)提高余热利用价值全厂流程统筹(3)减少设备体积降低投资综合经济效益因为转化过程是体积(成倍)增加的过程，尽管加压不利于反应平衡，但考虑到设备体积利用率、后续的CO2脱除、合成反应条件，选择在2～3MPa压力进行转化反应。②水碳比(mol)从反应平衡及副反应来看，水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.0～3.5。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。③转化温度《化工工艺学》第1章合成氨一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，一般选择680~800℃。因为一段炉投资约为全厂30％，其中主要为合金钢管。合金钢管在温度为950℃时寿命8.4万小时，960℃时减少到6万小时。二段炉温度：按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按甲烷平衡浓度来确定温度，要求yCH40.005，出口温度应为1000℃左右。平衡温距：转化炉实际出口温度比平衡温度高，差值为平衡温距T＝T－Te，平衡温距低，催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10～15℃和15～30℃。(3)凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程《化工工艺学》第1章合成氨1-钴钼加氢反应器；2-氧化锌脱硫罐；3-对流段；4-辐射段(一段炉)；5-二段转化炉；6-第一废热锅炉；7-第二废热锅炉；8-汽包；9-辅助锅炉；10-排风机(4)主要设备：一段转化炉《化工工艺