第二章-固态相变基础理论

中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院第二章固态相变基础理论2.1概述2.2新相形核2.3界面结构与对新相形状2.4相变动力学中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院•2.1概述（1)固态转变是金属材料热处理的依据热处理实质上通过改变和控制外部环境促使金属材料内部原子运动，发生原子聚集状态变化，从而获得所需组织，达到所需性能的工艺。热处理过程中材料性能变化的根源是固态转变。中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院固态转变——广义上指物质中原子或分子的聚集状态的变化过程晶体结构：e.g.α-Fe⇌δ-Fe化学成分：原子扩散有序化程度：有序⇌无序转变，“AuCu”点缺陷、线缺陷、面缺陷：转化与相互反应能量：表面能、界面能、应变能之间的转化等。通常，兼而有之。——狭义上指晶体结构发生了变化的相变过程，即固态相变TABT1T2中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院（2）固态相变的特点满足最小自由能原理；相变驱动力使体系变化前后的自由能差，靠过冷（热）度获得；三个起伏：能量、结构、成分大多都是一个形核长大过程。也有自发分解！在固体中，晶体中原子排列紧密，原子结合强，而且晶体中还存在晶体缺陷，固态相变也表现出独有的特征。与液态金属结晶(凝固)相比，有相同之处，也有相异之处共同点：固态转变特殊点：中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院固态相变过程中可能出现亚稳定相①ΔT↑，相变驱动力↑，但T↓，原子活动能力↓⇒相变中止或缓慢，无法达到平衡。②相变阻力使之无法进行完全。α+θAlCuα+Fe3CFeFe3CExamples:(a)过饱和固溶体；(b)过渡相：GP区、θ”、θ′；(c)马氏体固态相变的特点(一般规律)新相/母相相界，类似于晶界，可分共格、部分共格、非共格等三类初生新相的相界面多为共格，而后逐渐向非共格界面发展。中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院新相母相比容不同——体积应变能形成共格相界——共格应变能相变是驱动力与阻力共同作用的结果-----阶次规则(Steprule)固态相变过程中常先出现形核功小的亚稳相，并且可能出现一系列亚稳相，逐渐演变成稳定相。固态相变过程中，会以如下顺序逐渐向能量最低方向转化，以减小阻力母相⇒较不稳定的亚稳相⇒较稳定的亚稳相⇒稳定相——阶次规则“脱溶序列”，如，Al(Cu)⇒GP区⇒θ′′⇒θ′⇒θ(Al2Cu)并非固态相变都必须经历一个完整的序列，有时可以直接形成较稳定的相，有时可以永久地停留在较不稳定的相。⇒改变外界条件，控制相变过程除了界面能外，应变能、梯度能成为相变的主要阻力中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院非均匀形核，晶核优先于晶体缺陷处形成形核由难到易：均匀——空位——位错、层错——晶界、相界——自由表面此外，局部应变区，夹杂物表面等都为固态相变易形核位置。缺陷处高能结构，原子排列混乱，易产生原子偏聚，原子扩散阻力小。在无缺陷处均匀形核的情形几乎没有可以通过改变晶体缺陷的分布来改变新相的分布晶体生长有两种方式：改组式和移位式母相新相新相母相溶质原子扩散改组式——扩散型相变移位式——无扩散型相变中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院新相与母相之间存在一定的位向关系，且常在母相一定晶面上形成通常，表面能大而应变能小⇒新相多呈球状应变能大而表面能小⇒新相多呈碟片状表面能和应变能相当⇒新相多呈针棒状初生新相形状多呈碟片状或针棒状，但也有例外。Al-Cu,Al-Sc相界能量最低，相变阻力最小。初生新相/母相共格⇒新相在母相一定晶面上形核，并沿一定的取向生长位向关系:最(次)密排面;最(次)密排方向(Generally)惯习（析）面:最(次)密排面新相/母相界面共格程度、界面能和应变能三者与新相几何形状有关中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院魏氏组织:Fe-P、Fe-Ni、Cu-Si、Cu-Zn、Cu-Sn、Cu-Al、Al-Cu、Al-Ag、Ti-Cr以及其它许多合金系。形貌：组织呈有规则的纹理状。新相在某些方向上特别发达，呈片或针，大体平行或呈一定的夹角原因：新相沿惯习（析）面以共格或半共格界面初生，并沿阻力最小的低能方向茁壮生长，而后虽共格破坏，但组织形貌依然保留下来。利弊：钢中通常有害，需防止。Anexample中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院深冲弹簧钢中的魏氏组织LY12均匀化的魏氏组织中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院WidmanstättenferriteinFe-0.5Cat600OCfor1s.5000X.中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院SurfacereliefforWidmanstättenferriteinFe-0.4Ccooledat100OC/min.5000X.PW中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院扩散型相变（改组、重构）非扩散型相变（移位、切变）本课程中涉及的相变，除了马氏体相变，大多为扩散型相变，如沉淀（脱溶、析出）、珠光体转变、贝氏体转变（介于马氏体相变和珠光体转变之间的中间型相变）新相生长时，母相中原子需长程扩散，跃过相界，达到一定浓度，实现晶体重构，并通过扩散调整成分。原子无扩散。新相生长时，母相中原子不需扩散，只以小于原子间距的距离相对位移，实现晶体集体切变，新相成分与母相成分相同。母相新相新相母相溶质原子扩散（3）固态相变的分类（原子迁移）中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院2.2新相形核均匀形核（任意随机地形核）、不均匀形核（实际情况）均匀形核（1）思路起伏：能量、成分、结构起伏（涨落），过冷度，起伏--胚芽--临界尺寸（晶核）--稳定长大。晶核临界尺寸,临界形核功△Gr△GE△GS-△GV△GrC△GC（2）能量分析相变驱动力：体系自由能差△GV相变阻力：界面能△GS（化学，结构）弹性应变能△GE（比容，共格）△G＝-△GV+△GE+△GS中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院（3）晶核临界尺寸与临界形核功（设球形晶核）△G＝-△GV+△GE+△GS＝-V△Gv+V△Ge+Sσ＝-4πr3/3△Gv+4πr3/3△Ge+4πr2σ令∂△G/∂r＝0，则晶核临界尺寸rC＝2σ/（△Gv-△Ge）临界尺寸代入后可得临界形核功若△Ge和σ一定，过冷度越大，rC越小，易形核在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd，则，rC＝2σ/（△Gv+△Gd-△Ge）⇒在晶体缺陷处形核，rC越小，易形核△Gc＝Sσ/3＝16πσ3/(3(△Gv-△Ge)2若△Ge和σ一定，△Gc∝1/△Gv2∝1/△T2⇒△Gc越小，易形核在晶体缺陷处不均匀形核，缺陷提供能量△Gd，△GC越小，易形核△GC＝16πσ3/（3(△Gv+△Gd-△Ge)2）中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院2.3界面结构与对新相形状（1）相界面结构相界面类型与能量分析完全共格相界：界面两侧成分有差异（化学项a），晶格耦合好，结构差别小（结构项→0），有晶格畸变（比容项→c、共格项→d）部分共格相界：介于完全共格相界和非共格相界之间非共格相界：界面两侧成分有差异（化学项→a），晶格耦合不好，结构差别大（结构项→b），有晶格畸变（比容项→c、但共格项→0）中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院界面能——σ完全共格＜σ部分共格＜σ非共格，以完全共格相界的最小；应变能——△Ge完全共格＞△Ge部分共格＞△Ge非共格，非共格相界的最小；新相以共格相界存在，需重点降低应变能，且重点降低共格项；而以非共格相界存在，需重点降低界面能，且重点降低结构项。界面类型界面能应变能化学项结构项σ比容项共格项△Ge完全共格相界a0acdc+d部分共格相界axba+xbcydc+yd非共格相界aba+bc0c中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院（2）新相相界面类型选择—能量最小原理体系能量分析（对比完全共格相界和非共格相界两种情形）新相形成时，△GS＝Sσ，而△GE＝V△Ge根据Rusell公式，可知，共格弹性应变能△Ge＝3/2（Eδ2）,δ＝|aα-aβ|/aα假设新相为盘状，如图所示,r/t＝A（形状因子）rt若以共格界面形式，只考虑共格应变能△GE＝V△Ge＝3/2π(At)2t（Eδ2）＝C1t3中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院若以非共格界面形式，只需比较界面能，△GS＝Sσ＝（2π(At)2+2π(At)t）σ＝C2t2故，以共格界面形核长大，则能量呈t3变化。故，以非共格界面形核长大，则能量呈t2变化。化学项→a，比容项→c，结构项→0，只需考察共格项→d界面类型选择：右上图，有例外，如Al-Sc，tc→∞。△Gttc∝t3∝t2中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院（３）新相形状新相的基本形状可分为:球、针、盘。01.02.000.51.0横纵比相对量相对量=△GE/（△GE+△GS）△GE△GS球针盘新相形状与应变能/界面能的关系球形——界面能最低；针形——应变能最低；盘形——介中中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院界面能起主要作用时，球化，以降界面能⇒新相较大，非共格界面，需降界面能，球化；应变能起主要作用时，呈盘形，以降应变能⇒新相小，共格界面，需降应变能，呈盘，同时也易保持共格关系；界面能核应变能的作用相当时，呈针形，以降整体能量⇒脱溶时过渡亚稳相生长，部分共格界面，呈针棒形，尤其是在各向异性材料中。理论上，新相初生时，多呈盘碟，随后逐渐向球形过渡，但实际上，影响因素复杂；多有例外，Al-Ag（球），Al-Sc（球）；另外，不同合金系的GP区可能为盘、针、球中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院2.4相变动力学热力学解决可能性，动力学解决可行性和现实性（速率）通常，影响相转变量的外因很多，这里只考察温度和时间。（1）恒温条件下相转变量随时间的变化关系J-M方程——相变动力学的基本方程假设：①均匀形核；②恒温下形核率③恒温下生长速率④相变过程中母相浓度不变.)/(consttVNN./consttRG中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院在t时刻，新相晶粒尺寸tGrt若新相为球形，则其体积为，3333434tGrvtt设母相总体积V0，在t时刻，有Vt转变，还剩有V0–Vt，而在t时刻到t+dt时刻，新相增加dVt，dtNVVtGdVtt03334两侧同除V0，令Xt=Vt/V0，则有，dtNXtGdXtt13433dtNtGXdXtt333414331)1ln(tGNXt4331exp1tGNXt——J-M方程43)(31exp1tGNXtreversion中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院孕育期τtXt50%四个假设不合实际，Avrami总结实验，修正，得，等温相变动力学曲线（S曲线）ntKtXexp1——J-M-A(-K)方程K——相变速率常数，取决于温度、原始成分、晶粒大小等；n——Avrami指数，取决于相变类型和生长维数。二者均可由实验测得。J-M-A(-K)方程——相变动力学的基本方程（关系）式dtdXt22dtXdt令，则的最大值，即时。022dtXdtdtdXt%50tX中南大学金属材料热处理MSE___材料科学与工程学院（2）相转变速率随相变温度的变化关系对于冷却转变，)/exp()/exp(kTQkTGKNcΔGc——形核功；Q——相变激活能形核率随着温度升高，形核率先升后降，在某个温度下存在一个极大值。