相固态相变概论

第二章固态相变概论授课老师：刘兴军教授2.4相变的分类2.5相变驱动力与形核驱动力2.6固态相变的形核与长大2.7相变动力学2.8失稳分解与过饱和固溶体的脱溶2.9过饱和固溶体的脱溶2.10固态产物的粗化2.11界面溶质原子与异相对新相长大和晶粒粗化的影响2.1相及相转变2.2相变热力学基础2.3固态相变特征主要内容2.12调幅分解2.1相及相转变合金中结构相同、成分和性能均一并以界面相(phase)相互分开的组成部分由一种固相组成的材料称为单相材料，由几种不同相组成的材料称为多相材料固态材料中常见的相，有单质、纯净相、固溶体、化合物等2.1.1相的描述2.1.2相变的定义相变Phasetransition外界条件（温度或是压强）做连续变化时，物质聚集状态的突变。（1）从一种结构变化为另一种结构。狭义上来讲是指物态或晶型的改变。如，气相凝结为液相或是固相，液相凝固为固相等。广义上讲，结构变化还包括分子取向或是电子态的改变。突变可以体现为：（2）成分的连续或不连续变化，这种成分变化主要是指封闭体系内部相间成分分布的变化。如，固溶体的脱溶分解或是溶液的结晶析出。（3）某种物理性质的跃变，如顺磁体-铁磁体转变正常导体-超导体转变等，反应了某一种长程序的出现或是消失。上述三种变化可以单独出现，也可以两种或三种变化兼而有之。2.2热力学相变基础2.2.1基本概念1.系统与环境将研究对象从与其相互作用的体系中划分出来，被划分出来的部分是热力学的研究对象，称为系统，系统边界以外且和系统有关作用的物体称为系统的环境。敞开系统：系统与环境之间，既有物质交换，也有能量交换。如将水盛在广口瓶内。封闭系统：系统与环境之间，没有物质交换，只有能量交换。如对盛有水的广口瓶上再加一个塞子。孤立系统：系统与环境之间，既无物质交换，也无能量交换。如将水盛在加塞的保温瓶（杜瓦瓶）内。系统2.2.1基本概念2.性质与状态系统的性质可以通过一些宏观的变量来确定，如质量、温度、压力、体积、密度、粘度、表面张力、组成等。这些物理化学性质的总和确定了系统的状态。即当系统的这些性质确定后，系统的状态也确定了。若系统的任一性质发生变化，意味着系统的状态也将发生改变。3.过程与平衡热力学过程是在环境作用下，系统从一个平衡态变化为另一个平衡态的过程。对热力学过程的描述包括系统状态的变化、经历的途径，以及系统和环境间的能力传递。实际过程中，系统所经历的一系列状态，一般都是不平衡状态。2.2.2热力学第一定律基本内容：热可以转变成功，功可以转变成热；消耗一定功必然一定的热，一定的热消失时，也必然产生一定的功。热力学第一定律还指出，热量可以从一个物体传递给另一个物体，也可以与机械能或其他能量相互转换，在传递和转换过程中，能量总值不变。热力学第一定律是能量守恒和转换定律第一定律的数学表达式为：△U=Q-W式中△U表示内能变化；Q是热量；W是功，体系对环境做功为正当体系中发生无限小的变化是，第一定律可以用微分形式表达：dU=δQ-δW2.2.3热力学第二定律热力学第二定律是对热力学第一定律的补充，可以给出一定条件下，不可逆的，自发进行过程的方向和限度。热力学第二定律一般有两种表达方式：（1）热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体（不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其它变化，这是按照热传导的方向来表达的。）（2）不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。(这是从能量消耗的角度说的，它说明第二类永动机是不可能实现的）。第二定律指出，在自然界中，任何过程都不可能自动地复原，要使系统从终态回到初态必须借助外界的作用2.2.4几个重要的热力学函数1.熵熵是指体系的混乱度。焓在热力学中是表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。定义式为：dS=Q/T；微分式为：dS=dQ/T2.焓焓是一个热力学系统中的能量参数。由dU=δQ–pdV，可以导出δQ=dU+pdV=dU+d(pV)-VdP=d(U+pV)-VdP焓定义式为：H=U+pV;则δQ=dH-VdP4.自由能定义一个热力学状态函数G，即G=U+pV-TS,为吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy）,又称自由焓。在等温等压条件下，可得：dG=dU+pdV-TdS3.比热容比热容的定义是，当一个系统由于加给一微小的热量δQ而稳定升高dT时δQ/dT这个量即是比热容。2.3固态相变特征固态相变时，新相与母相的相界面是两种晶体的界面，按其结构特点可分为共格界面、半共格界面和非共格界面。1.共格界面（如右图）：指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。共格界面的特征：界面两侧保持一定的位向关系，沿界面两相具有相同或近似的原子排列，两相在原子界面上匹配好，基本上是一一对应的。理想的完全共格界面只在孪晶面（界）出现.2.3.1相界面共格界面示意图2.半共格界面半共格界面（如右图）：两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，相界面上不可能做到完全的一一对应，界面上两相原子只能部分的保持匹配，这样的界面成为半共格界面或部分共格界面。半共格界面的特征：沿界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃型位错位错线上的原子外，其余的原子都是共格的。所以半共格界面是共格区和非共格区的组成。半共格界面示意图刃型位错3.非共格界面当两相在相界面处的原子排列相差很大时，两相在界面处完全失配，只能形成非共格界面。非共格界面上存在刃型位错、螺型位错和混合位错，呈复杂的缺陷分布，相当于大角度晶界。相界面处结构排列的不规则以及成分的差异会使系统能量增加，称为界面能。非共格界面示意图界面能包括两部分界面能中的化学项：相界面处同类键、异类键的强度和数量变化引起的化学能，称为界面能中的化学项或是界面化学能界面能中的几何项：由界面原子不匹配、原子间距发生变化导致的界面弹性应变能，称为界面能中的几何项界面弹性应变能：共格界面半共格界面非共格界面界面化学能：共格界面半共格界面非共格界面2.3.2应变能应变能是以应变和应力的形式储存在物体中的势能，又称变形能。相变阻力的产生是新相与母相之间界面能和应变能共同作用的结果。2.3.3位向关系为了减少界面能，新相与母相之间往往存在一定的晶体学关系，他们常由原子密度大而彼此匹配较好的低指数晶面相互平行来保持这种位向关系。如{110}α//{111}γ；111α//110γ2.3.4惯习面固态相变时，新相往往在母相的一定晶面开始形成，这个晶面称为惯习面。如：亚共析钢中，在{111}γ析出先共析铁素体------魏氏组织。2.3.5晶体缺陷的作用晶体缺陷对相变，尤其是对固态相变，具有显著作用。大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。2.3.6过渡相为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的过渡相（亚稳相/态）。（亚稳态是指在一定温度和压力下，物质的某个相尽管在热力学上不如另一个不稳定，但是在某种特定的条件下，这个相可以稳定存在。）亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。2.4相变的分类①按热力学分类(1)一级相变相变时PPTTSTTPPVSSVV(2)二级相变相变时PPTTSTTPPV2222PPPTTCT2222TTPPVK22TTPTPTVSSVVPPCCKK1PVVT1TVKVP膨胀系数压缩系数按温度和压力对自由焓的偏导数在相变的数学特性(连续或非连续),将相变分为一级相变、二级相变或n级相变(在相变热力学势的第n-1阶倒数连续，而n阶倒数不连续（突变）)。①按热力学分类一级相变二级相变一级相变和二级相变中自由能、熵和相变潜热或比热的变化二级相变和一级相变在相图上表现出不同的规律性一级相变：二元相图中，两个单相区之间被含有这两个相的两相区分开；极大(或极小）点处，两平衡相有相同的成分。二级相变：二元相图中，两个单相区之间仅以一条单线所分隔；即在任意一平衡温度处，处于平衡的两个相成分相同。①按热力学分类①按热力学分类(3)高级相变二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少(大多数相变为低级相变)，如玻色-爱因斯坦凝聚（Bose-Einsteincondensation，BEC）。涉及理想气体无序相到有序相的玻色凝聚相变就是三级相变。玻色-爱因斯坦凝聚是爱因斯坦在80年前预言的一种新物态。这里的凝聚指原来不同状态的原子突然“凝聚”到同一状态。这一物态具有奇特性质，在芯片技术、精密测量和纳米技术等领域都有美好的前景。全世界已经发现8种元素的BEC（碱金属氦原子和钙等）。玻色-爱因斯坦凝聚物质第五态——玻色-爱因斯坦凝聚态设想：如果物质不断冷下去，比如接近绝对零度(273.15℃)，在这样的极低温下，物质又会出现什么奇异的状态呢？所有的原子似乎都变成了同一个原子，再也分不出你我他了，这就是物质第五态——玻色-爱因斯坦凝聚态。玻色提出一种关于原子的新理论爱因斯坦将玻色的理论用于原子气体中玻色-爱因斯坦凝聚态理论解释：根据量子力学中的德布洛意关系，λdb=h/p。粒子的运动速度越慢（温度越低），其物质波的波长就越长。当温度足够低时，原子的德布洛意波长与原子间距在同一量级上，此时，物质波之间通过相互作用而达到完全相同的状态，其性质由一个原子的波函数即可描述；当温度为绝对零度时，热运动现象就消失了，原子处于理想的玻色爱因斯坦冷凝态。②按相变方式分类形核-长大型：小范围内，原子发生激烈的重排，形成新相核心，然后向周围母相中长大方式的相变。新相界面产生，相变是非均匀的、不连续的（例：合金中的脱溶分解）连续型：大范围内，原子发生轻微的重排，连续的长大成新相（例：失稳分解）③按结构变化分类重构型相变：原有结构拆散，形成新相结构；相变过程中涉及大量化学键破坏，原子近邻关系产生明显变化，新相和母相间没有明确的晶体学位向关系,相变潜热大，进行缓慢（例：脱溶分解，共析转变等）位移型相变：相变前后原子近邻关系保持不变，不涉及化学键破坏，相变时发生的原子位移很小，新相和母相间有明确的晶体学位向关系，相变潜热甚小，进行快（例:马氏体相变)2.5相变驱动力与形核驱动力相变驱动力：新旧两相的自由能之差2.5.1纯组元同素异构转变mmmGHTS0mmTGHT过冷度ΔT不大时，相变驱动力随ΔT的增大而线性增加当T=T0时有：00mmmSTHG0THSmm代入第一个式子且令∆T=T0-T有：2.5.2脱溶反应的相变驱动力'''GGGG'G混合组织摩尔自由能’组织摩尔自由能相变驱动力:CD'',结构相同形核驱动力：不同于相变总驱动力*成分为x少量物质从相移至相时自由能的变化2.5.2脱溶反应的相变驱动力物理意义：成分为x的相的摩尔Gibbs自由能物理意义：大量的成分为x0的相取出少量的成分为x的物质的摩尔Gibbs自由能图中F点图中E点2.5.3形核驱动力：EF不同成分的合金形核驱动力将不同确定具有最大形核驱动力的核心成分xm最大形核驱动力00BBAAmmxxxxLK可通过母相自由能-成分曲线上该母相成分点切线与析出相自由能-成分之间的垂直距离来量度形核驱动力：EF例2.1从相变驱动力和形核驱动力的角度说明亚稳过渡相的析出'稳定相亚稳相相变驱动力：CD形核驱动力：IJ相变驱动力：CE形核驱动力：KLKLIJCECD亚稳相析出的形核驱动力更大结论：在析出稳定平衡相之前，可优先析出亚稳相;亚稳相为