第四章-绿色化学的应用

第四章绿色化学的应用•化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。•化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。第一节绿色化学反应一、生物催化•生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。采用生物可再生资源代替当前广泛使用的石油，是一个长远的发展方向。•生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。•生物催化剂90年代开始应用于多种工业生产过程（见表4-1）。表4-1.生物催化技术的应用领域工业部门应用领域成熟程度及应用情况石油炼制生物脱硫工业示范生物制机动燃料开发中生物制氢开发中大宗化学品乙醇已成熟1，3丙二醇接近成熟甘油工业示范高分子聚合物可生物降解聚合物工业应用Xanthanplymers工业应用聚丙烯酰胺工业应用特殊有机中间体新中间体工业应用手性中间体工业应用Oleochemicals工业应用医药医用蛋白工业应用手性药物工业应用农用化学品CarbonhydratesPolymers工业应用生物杀虫剂工业应用日用化学品乳酸接近成熟赖氨酸工业应用柠檬酸工业应用环境保护废物处理技术开发中生物治理开发中•生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。其中，在精细化学品和药物的合成，特别是手性化合物等高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，并占据了一定的市场分额。据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿美元市场的11%。美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范装置正在PetroStar公司的Alaska炼油厂建设之中，预计2001年第三季度投产。CargillDow聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。•我国在某些领域也取得了重大进展。如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几套千吨级规模装置的基础上，一套规模为20kt/a的生产装置正在投产。以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：•这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了有飞速的发展。•当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。•缺点：石油和乙烯原料成本高；乙醛制乙酸的单程转化率约90%；收率以乙醛计为94-95%；反应中有少量副产物双乙酸亚乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离麻烦；设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是50-60年代生产乙酸的主要路线，•真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。•无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。甲醇羰基化法合成乙酸•甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%。•该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的，它占了乙酸新增生产能力的90%以上。•甲醇羰基化法合成乙酸经历了由高压钴催化法发展到低压铑催化法的科学技术突破。20世纪中期，ASF公司开发出采用羰基钴-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。1968年美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系。此方法的优点：它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性（催化速度1.1×103molAcOH/molRh·h,羰基化选择性大于99%。）；反应条件变得十分缓和，反应温度降至175~200oC，反应压力降至6MPa以下，产物以甲醇计收率为99%。•意义：从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑；消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题；开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢来解决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气合成的,因此也可看成利用自然界可再生资源的典型的绿色化学原料路线。•我国中科院化学所蒋大智等对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，达到了1.2~6.6×103molAcOH/molRh·h,时空产率高达15mol/L，羰基化产物选择性保持在99%以上，形成具有自己特色的催化反应体系。第二节绿色原料一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚二、生物质转化为化学品三、CO2作发泡剂四、非光气法合成异氰酸酯（不要求）五、碳酸二甲酯作甲基化试剂（不要求）六、苄氯羰化合成苯乙酸（不要求）一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚•现在化学工业上己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的。OHON2OO2HNO3+H2OOHOOHNi或PdCatCu,NH4VO3adipicacid+OHOHOHH+O2OHOHH2O2+Cat.Benzene•苯作为起始原料合成己二酸和邻苯二酚、对苯二酚，都会引发环境和健康问题。•苯是一种易挥发的有机物(VOC)，在室温下容易汽化，长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。•苯是由石油生产的产品，消耗的是不可再生的资源。•有N2O副产物产生，会破坏臭氧层。密执安州立大学的J.W.Frost和K.M.Draths使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸•Draths和Frost已经研制出另一种基因修饰的大肠杆菌，可抑制DHS（一种抗氧化剂BHT的潜在替代物）和邻苯二酚的进一步反应，故可将这些化合物作为产品分离出来。•因此，从葡萄糖出发通过生物合成DHS和邻苯二酚的合成路线与传统合成方法相比，不仅可利用再生资源，而且可以避免有毒的苯及其加工过程中生成的N2O等造成的环境影响和对人体健康的危害。二、生物质转化为化学品生物质是包括所有动物、植物和微生物以及由这些有生命物质派生、排泄和代谢出的许多有机质。TexasA&MUniversity的研制人员开发了一种可将生物质转化为动物饲料，化学工业品和燃料的技术三、CO2作发泡剂•过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12等。CFC-12（CCl2F2）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，CFC-12的使用会导致环境问题•DOW化学公司已开发出一种以100%CO2作发泡剂，生产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺。•在DOW公司以前已有人将CO2用作发泡剂，但只是将CO2混合于HCFCs、CFCs或脂肪烃中，在这些混合物里，CO2的含量只有25%。尽管这种方法可以使臭氧消耗及形成烟雾的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题•DOW化学公司以100%CO2作发泡剂来生产泡沫型聚苯乙烯，就从根本上消除了使用HCFCs、CFCs和脂肪烃带来的影响。••以CO2代替HCFCs、CFCs和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：1）CO2不会消耗臭氧；2）CO2不会形成烟雾；3）CO2不能燃烧，操作更安全；4）CO2更廉价。•但是，CO2会造成“温室效应”•以CO2作发泡剂除了环境效益之外，DOW公司还发现，以CO2作发泡剂生产的泡沫型聚苯乙烯韧性更强，这意味着以CO2作发泡剂比以HCFCs、CFCs作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更长。•因此，DOW公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。第三节绿色溶剂一、超临界流体二、水溶液中的反应三、固定化溶剂（ImmobolizedSolvent）一、超临界流体超临界流体是温度和压力同时高于临界值的流体，亦即压缩到具有接近液体密度的气体。超临界流体性质：超临界流体的密度和溶剂化能力接近液体，粘度和扩散系数接近气体，在临界点附近流体的物理化学性质随温度和压力的变化极其敏感，在不改变化学组成的条件下，即可通过压力调节流体的性质。应用：超临界萃取与分离超临界萃取是最早研究和应用的超临界技术之一，适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶处理和脱咖啡因工厂早已投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展，美国科学家已开始用超临界CO2从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健品。应用：化学反应工程介质超临界流体作为介质或反应物已引起化学家的极大兴趣，因为环境友好的超临界流体（如超临界CO2、超临界H2O等）有望取代有害的有机溶剂。超临界流体中的反应具有许多特点，如反应速率、产率、选择性等可用压力调节，可将非均相反应变成均相反应，改善非均相反应的传质速度，用环境友好溶剂取代有害溶剂，可将化学反应与分离过程结合起来等。应用：颗粒制备微细颗粒制备是化工领域的一个重要研究课题，近年来，超临界流体技术在这方面的应用已日益受到关注。日前主要有快速膨胀法、抗溶剂法和压缩抗溶剂法等。应用：环境保护和治理包括从土壤中清除有机废物、从污水中除去有机有害物质、处理核废料、超临界水氧化处理污水等多种应用；可以用于喷涂，避免传统的喷涂过程中大量有机溶剂的挥发对人体健康的危害和对环境的影响；可以用于印染，克服传统印染工业排放大量的废水，导致的染料浪费、环境污染等不足。二、水溶液中的反应绝大多数有机合成都是在有机溶剂中进行的，现在要大力开发在水溶液中进行的有机反应，避免使用对环境有害的挥发性有机物。三、固定化溶剂（ImmobolizedSolvent）•MIT（麻省理工学院）的研究人员开发了一类聚合物溶剂，这类溶剂与常规用于化学合成、分离和清除等过程中的溶剂有类似的溶剂化性能[23]。•这类溶剂是现在用于反应和分离过程中的溶剂的聚合衍生物。•这种溶剂可用作反应或分离的介质。它们可用高级烷烃稀释。•一些高聚或低聚物溶剂。例如四氢呋喃衍生物已经合成出来了。第四节改变反应方式和反应条件一、串联反应组合二、异布洛芬的合成三、碳酸二苯酯的固态聚合四、辐射促进反应（一）二硫代保护基的可见光光敏裂解（二）Friedel-Crafts反应的光化学方法一、串联反应组合•近年来发展起来的串联反应。这类反应不用分离反应中间体，从几种原料经一步反应即可生成较复杂的产物。二、异布洛芬的合成•英国诺丁汉州的布特公司PLC（异布洛芬的发现者）在1960年取得了异布洛芬合成的专利（U.S.patent.3,385,886）,许多年来工业上生产异布洛芬都采用这一方法。•过去四十年来，这一合成方法不仅生产了上千吨的异布洛芬，同时也伴随着产生了几千吨的不希望的和不能循环使用的副产物，这些副产物必须加以处理。Hoechst公司和Boots公司联合组成的BHC公司研制开发新的异布洛芬的绿色合成路线。•BHC公司的异布洛芬合成方法的研制成功1993年赢得了Kirpafrick化学成就奖。1997年还赢得美国总统绿色化学挑战奖第五节绿色化学产品一、更安全的腈的设计二、海洋船舶防垢剂三、低毒杀虫剂四、聚天冬氨酸作阻垢剂五、过氧化氢漂白活化剂