3.3水中有机污染物的迁移转化(2)

三、挥发作用许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、CH2Cl-CH2Cl等。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：c/t=－Kv(c－p/KH)/Z=－Kv’(c－p/KH)式中：c—溶解相中有机毒物的浓度；Kv—挥发速率常数；Kv’—单位时间混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—在所研究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；KH—亨利定律常数。在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为：c/t=－Kv’c挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的：1．亨利定律形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式：G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3Pa-1）或者P=KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。亨利常数的估算：一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／m3；KH’—亨利定律常数的替换形式，无量纲）。则可以得到：，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T)式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。RTCVnRTCPKKHH/'对于微溶化合物(摩尔分数≤0.02)，亨利定律常数的估算公式为：KH=ps*Mw／Sw式中：ps—纯化合物饱和蒸汽压，Pa；Mw—分子量；Sw—化合物在水中溶解度，mg/L。也可将KH转换为无量纲形式，此时亨利定律常数则为：TSMpKWWSH12.0'例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5500mg/L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’：KH=2.4×104×99／5500=432Pa·m3／molKH’=0.12×2.4×104×99／5500×293=0.182．挥发作用的双膜理论双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci=KHci若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为：Fz=KLi(c－ci)=VnKRTppKigiig)(式中：Kgi—在气相通过气膜的传质系数；KLi—在液相通过液膜的传质系数；(c－ci)—从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－pci)—在气相一侧存在一个气膜的浓度梯度。可得：若以液相为主时，气相的浓度为零(p=0)，将ci代入后得：=KVLC，由于所分析的污染物是在水相，因而方程可写为：)/()/(RTKKKRTpKcKcHgLgLicKKRTKKKKccKFHgLHgLiLz)(HgLvKKRTKK11或gHLvKKKK'111HgLHgLvLKKRTKKKKK由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH’和Kg。当亨利定律常数大于1.0130×102Pa·m3／mol时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用Kv=KL。当亨利定律常数小于1.013Pa·m3／mol时，挥发作用主要受气膜控制，此时可用Kv=KH’Kg这个简化方程。如果亨利定律常数介于二者之间，则式中两项都是重要的。四、水解作用水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，化合物的官能团X－和水中的OH－发生交换，整个反应可表示为：RX+H2OROH+HX有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和卤代烃和芳香烃则不易发生水解。酯类水解：RCOOR’+H2ORCOOH+R’OH饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+H2OCH3CH2-CHOH-CH3+HBr水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解(虽然有少数例外)。通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即－dIRX]/dt=Kh[RX]式中：Kh—水解速率常数。只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2=0.693/Kh实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为：RH=Kh[C]={KA[H+]+KN+KB[OH－]}[C]式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数；Kh—在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为：Kh=KA[H+]+KN+KBKw/[H+]式中：Kw—水常数；KA、KB和KN可从实验求得。如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh)可写为：Kh=[KN+aw(KA[H+]+KB[OH－])式中：KN—中性水解速率常数，s－1；aw—有机化合物溶解态的分数；KA—酸性催化水解速率常数，L/(mol·s)；KB—碱性催化水解速率常数，L/(mol·s)。五、光解作用光解作用是有机污染物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照DDT反应产生的DDE，它在环境中滞留时间比DDT还长。光解过程可分为三类：第一类称为直接光解，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为敏化光解，水体中存在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。1、直接光解根据Grothus—Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。(1)水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，物质分子能够吸收作为光子的光，如果光子的相应能量变化允许分子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外—可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的光化学反应。下面首先讨论外来光强是如何到达水体表面的。水环境中污染物光吸收作用仅来自太阳辐射可利用的能量，太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但是在地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用，改变了太阳的辐射强度。阳光与大气相互作用改变了太阳辐射的谱线分布。太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外(290—320nm)区光强变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解作用。其次，光强随太阳射角高度的降低而降低。此外，由于太阳光通过大气时，有一部分被散射，因而使地面接受的光线除一部分是直射光(Id)外，还有一部分是从天空来的散射光(Is)，在近紫外区，散射光要占到50%以上。当太阳光束射到水体表面，有一部分以与入射角z相等的角度反射回大气，从而减少光在水柱中的可利用性，一般情况下，这部分光的比例小于10%，另一部分光由于被水体中颗粒物、可溶性物质和水本身散射，因而进入水体后发生折射从而改变方向。（2）光量子产率：虽然所有光化学反应都能吸收光子，但是并不是每一个被吸收的光子均诱发产生化学反应，还可能产生辐射跃迁等光物理过程。因此光解速率只正比于单位时间所吸收的光子数，而不是正于所吸收的总能量。环境条件也影响光解量子产率。分子氧在一些光化学反应中的作用象是淬灭剂，减少光量子产率，在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应，因此任何情况下，进行光解速率常数和光量子产率的测量时需要说明水体中分子氧的浓度。悬浮物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面的化合物的活性。化学吸附作用也能影响光解速率，一种有机酸或碱的不同存在形式可能有不同的光量子产率以及出现化合物光解速率随pH变化等。2、敏化光解(间接光解)除了直接光解外，光还可以用其他方法使水中有机污染物降解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导致接受体反应，这种反应就是光敏化作用。2，5—二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一个化合物，在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转移给它，从而导致它的降解反应。3、氧化反应有机毒物在水环境中所常遇见的氧化剂有单重态氧(1O2)，烷基过氧自由基(RO2·)，烷氧自由基(RO·)或羟自由基(OH·)。这些自由基虽然是光化学的产物，但它们是与基态的有机物起作用的，所以把它们放在光化学反应以外，单独作为氧化反应这一类。六、生物降解作用生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之一。水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢(Growthmetabolism)和共代谢(Cometabolism)。这两种代谢特征和降解速率极不相同，下面分别进行讨论。1．生长代谢许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。一个化合物在开始使用之前，必须使微生物群落适应这种化学物质，在野外和室内试验表明，一般需要2—50天的滞后期，一旦微生物群体适应了它，生长基质的降解是相当快的。由于生长基质和生长浓度均随时间而变化，因而其动力学表达式相当复杂。Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的降解速率：式中：c——污染物浓度；B——细菌浓度；Y——消耗一个单位碳所产生的生物量；μmax——最大的比生长速率；Ks——半饱和常数，即在最大比生长速率μmax一半时的基质浓度。Monod方程式在实验中已成功地应用于唯一碳源的基质转化速率，而不论细菌菌株是单一种还是天然的混合的种群。Paris等用不同来源cKBCYdtdBYdtdcsmax1的菌株，以马拉硫磷作唯一碳源进行生物降解(如图3—34所示)。分析菌株生长的情况和马拉硫磷的转化速率，可以得到Monod方程中的各种参数：μmax=0.37h－1，Ks=2.17μmol／L(0.716mg／L)，Y=4.1×1010cell／μmol(1.2×1011cell／mg)Monod方程是非线性的，但是在污染物浓度很低时，即Ksc则式可简化为：