第4章 3绿色纳米材料(绿色化学原理与绿色产品设计-李群)

第四章2016年4月8日第四章绿色材料4.1绿色高分子材料4.2绿色生物材料4.3绿色纳米材料4.4绿色建筑装饰材料4.5绿色能源材料主要内容人高20亿纳米100万纳米针头红血球分子及DNA1千纳米1纳米0.1纳米氢原子Earth1.2x107mInGreek,“nano”meansdwarf，reallyreallyreallysmall！！！纳米是一个长度计量单位，1纳米=10-9米。什么是纳米(nanometer)？1nmHEarth1.2x107m什么是纳米(nanometer)？（2）纳米是社会实践体系a.掀起广泛深入的社会实践活动b.各国政府纷纷纳入战略规划c.纳米技术的产业化实践社会意义：（1）纳米是新的物质观，新的方法论；纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01~0.1μm之间。什么是纳米结构(nanostructure)？纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系。Inthisdesign,tworigiddiamondoidringsarefusedataquasi-tetrahedraljunctionandsized,throughtheadditionorsubtractionofrepeatsubunitsineachring,toaccommodatetwocarbonnanotubesofdifferentdiameters.ThecrimpingofthenanotubesisaresultofvanderWaalspackingoftherings,afeaturethatcanbeenhancedorremovedbyadjustingtheringsize.(grey=carbon,white=hydrogen,blue=nitrogen,red=oxygen)Inthisdesign,twodiamondoidringsreplacesmallsegmentsofacarbonnanotube,providingalockforathird,largerring.Thelargerringincludesastitch-workofoxygenstocreateanelectron-richinteriorwhoseeffectivecircularvanderWaalspackingjusttouchesthatofthenanotubeframework.Low-frictionbearingassemblywithtwocarbonallotropesCrimpjunctionsforperpendicularcarbonnanotubescaffolding什么是纳米材料(nanomaterial)?纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(10-9～10-7m)或由它们作为基本单元构成的材料什么是纳米科学(nanoscience)？在纳米尺度上研究材料的制备及其性质、现象的科学。什么是纳米技术(nanotechnology)？•在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的技术。•纳米技术是一门高新技术，它对21世纪材料科学和微型器件技术的发展具有重要影响，纳米技术，就是要做到，从小到大，从下到上。要什么东西，将分子、原子搭起来，就是什么东西，原材料浪费为零，能耗降到极低，彻底从技术上解决了环保问题。什么是纳米技术(nanotechnology)？纳米技术是当前全球都在谈论的热门话题。所谓纳米技术，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。牛津大学材料系目前研究的纳米技术项目有40多个，其中主要的有超细薄膜、碳纳米管、纳米陶瓷、金属纳米晶体和量子点线等。-------英国牛津大学材料系纳米材料专家保尔·华伦博士接受科技日报记者采访时说什么是纳米科技(Nano-ST)？•创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料•设计、制备各种纳米器件和装置•探测分析纳米材料,器件的结构,性质及其相互关系和机理制造和研究纳米尺度（10-9～10-7m）的器件和材料的科学技术。纳米材料含义：当材料的尺寸小到纳米级以后（1~100nm），材料的某些性能就会发生突变，出现传统材料所不具备的特殊性能，即具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能椹的材料，即为纳米材料。4.3.1纳米材料的含义和发展纳米材料的学术定义是：在三维尺寸中至少有一维处于纳米量级(10-9～10-7m)的材料，用通俗的话讲：纳米材料是用尺寸只有几个纳米的极微小的颗粒组成的材料。小尺寸可引起的表面效应和量子效应。因此其物理性能发生极大变化。一是它对光的反射能力变得非常低，低到1%；二是机械、力学性能成倍增加；三是其熔点会大大降低；四是有特殊的磁性。4.3.1纳米材料的含义和发展◆熔点降低Au1064℃Ag900℃2nmAu327℃纳米Ag100℃Cu327℃20nmCu39℃◆表面积增大，表面能增大粒径表面积(m2/g)表面能(J/mol)100nm6.659010nm6659001nm660590004.3.1纳米材料的含义和发展1984年，德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。G1eiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到了纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1900年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术会议(Nano—ST)，正式宣市纳米材料科学成为材料科学的一个新分支。纳米材料的发展：4.3.1纳米材料的含义和发展从此，纳米材料成为继互联网、基因等被人们关注的热点名词之后的义一亮点，很快引起了世界各同材料界和物理界的极大关注和广泛重视，形成了世界性的“纳米热”。4.3.1纳米材料的含义和发展中国科学院金属研究所——卢柯杨培栋、李亚栋、夏幼男、王中林、彭笑刚等苏州大学功能纳米与软物质研究院南京理工大学格莱特科技研究所纳米材料分类：4.3.1纳米材料的含义和发展分类方式类别按化学组成分类纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子、纳米复合材料等按材料物性分类纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等按用途分类纳米电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米光电子材料、纳米储能材料等4.3.1纳米材料的含义和发展4.3.1纳米材料的含义和发展4.3.2纳米材料的合成传统纳米材料微粒的合成方法种类较多，大体可分为物理法、化学法和物理化学法合成方法，或气相法、液相法和固相法等合成方式。绿色纳米材料的合成（或制备）从反应原料的绿色化、溶剂的绿色化、反应催化剂的绿色化角度，考虑反应的适用性，可以利用以下几种方法合成（或制备）。4.3.2纳米材料的合成4.3.2.1气相合成法纳米微粒气相合成法气体冷凝法活性氢－熔融金属反应法电加热蒸发法化学气相凝聚法4.3.2纳米材料的合成在低压氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成形成超细微粒。气体冷凝法的加热方式有：电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光法。不同加热方式制备出的纳米微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一定程度上的差异。气体冷凝法的原理是：在超高真空条件下将制得的纳米微粒紧压致密得到纳米微晶。气体冷凝法可通过调节惰性气体的温度、压力，调节物质的蒸发温度或速率来控制纳米微粒粒径的大小。（1）气体冷凝法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）＋B（气）→C（固）＋D（气）↑激光诱导气相反应3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g)4.3.2纳米材料的合成4.3.2纳米材料的合成活性氢－金属反应法的原理是使含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，金属熔融，电离出的氮气、氩气等气体和氢气溶入熔融金属，然后在释放出的气体中形成金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离，从而获得纳米微粒。(2)活性氢－金属反应法4.3.2纳米材料的合成电加热蒸发法的原理是将碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米超微粒子。此方法主要用于制备一些如Cr、Ti、Zr、Mo、W和Ta等金属的碳化物纳米粒子。(3)电加热蒸发法4.3.2纳米材料的合成化学气相凝聚法的基本原理是利用高纯惰性气体为载气，携带金属有机前驱物如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉（炉温为1100～1400℃），惰性气体气氛的压力处与低压（100～1000Pa）状态，原料热解形成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，用刮刀刮入纳米粉收集器中。(4)化学气相凝聚法4.3.2纳米材料的合成4.3.2.2液相合成法液相合成法沉淀法水热合成法溶胶－凝胶法微乳液法4.3.2纳米材料的合成把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类并从溶液中析出，将沉淀经过热处理而得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。此法分为共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法等几种类型。(1)沉淀法4.3.2纳米材料的合成常用的盐溶液原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得α－Fe2O3纳米粒子。无机盐水解法4.3.2纳米材料的合成水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。此法可分为水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解和水热结晶等几种类型。(2)水热合成法水热氧化：mM+nH2O→MmOn+H2水热沉淀：KF+MnCl2→KMnF2水热合成：FeTiO3+KOH→K2O.nTiO2水热还原：MexOy+yH2→xMe+yH2O水热分解：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3水热结晶：Al(OH)3→Al2O3.H2O4.3.2纳米材料的合成4.3.2纳米材料的合成5mL0.02MAgNO3和5mL0.02MNaCl，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60°C干燥2小时。水热法合成Ag纳米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12hChem.Eur.J.2005,11,160-163.4.3.2纳米材料的合成溶胶－凝胶法是一种制备玻璃、陶瓷等无机材料工艺，用此法制备纳米微粒的原理是使金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经干燥、焙烧等热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。(3)溶胶－凝胶法4.3.2纳米材料的合成两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。(4)微乳液法4.3.2纳米材料的合成4.3.2.3固相合成