化学]第五讲 X射线物相分析及其应用

X射线衍射物相分析吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所现代材料物理研究方法第五讲2X射线衍射物相分析材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素。化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构、含量及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。3X射线衍射物相分析X射线衍射得到的结果是宏观体积内（约1cm2×10μm）大量原子行为的统计结果，它与材料宏观的物理、化学及力学性能有直接、密切的关系。这里介绍利用JCPDS卡片进行物相定性分析及建立在衍射线累计强度测量基础上的定量相分析的原理和方法。4物相的定性分析定性分析鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。X射线之所以能用于物相分析是因为由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/I1是物质的固有特性。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。既然多晶体的衍射花样是被鉴定物质的标志，那么就有必要大量搜集各种已知物质的多晶体衍射花样。Hanawalt早在30年代就开始搜集并获得了上千种已知物质的衍射花样，又将其加以科学分类，以标准卡片的形式保存这些花样，这就是粉末衍射卡片（PDF）。5粉末衍射卡片（PDF）1942年，美国材料试验学会等出版了第一组衍射数据卡片（ASTM卡片），以后逐年增编。1969年，建立了国际组织---粉末衍射标准联合会（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards，JCPDS）。在各国相应组织合作下，建立了PDF数据库（PowderDiffractionFiles），出版了粉末衍射卡片，现已出版了近50组，包括有机及无机物质卡片50000余张，每年以2000多种的速度增加。PDF卡片索引：无机索引；有机索引；Hanawalt索引；Fink法数字索引；字母索引PDF卡片具体形式见下页：6粉末衍射卡片（PDF）22-1012d/Å2.542.981.494.87I/Io10035357ZnFe2O4iZincIronOxideFranklinited/ÅI/Iohkld/ÅI/Iohkl4．8737111O.968426622.984352200.943928402.5431003110.899916642.43662220.88485931Rad．CuK1l.54056FilterMono．Dia．CutoffI/I1DiffractometerI/ICor.=3.8Ref．NationalBureauofStandards，Mono．25，Sec.9，60(1971)2.109174000.861688441.93713310.8277410201.723124220.815969511.624305110.8122210221.491354401.42701531Sys．CubicS．G．Fd3m(227)ao8.4411bocoACz8Dx5.324Ref．Ibid．1.334846201.287295331.27214622an＞2.00Sign2VDmpColorMediumbrownRef．Ibid．1.218424441.182017111.128056421.0990117311.055348000.99492822Patternat25℃．InternalStandard:Ag．Thesamplewaspreparedbycoprecipatationofthehydroxides，followedbyheatingat600℃for17hoursSpineltype.0.974767517第1部分1a,1b,1c为三根最强衍射线的晶面间，1d为试样的最大面间距；第2部分2a,2b,2c，2d为上述四根衍射线条的相对强度；第3部分所用实验条件第4部分物相的结晶学数据第5部分物相的光学性质数据第6部分化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等第7部分物相的化学式和名称第8部分矿物学通用名称、有机物结构式。又上角标号★表示数据高度可靠；○表示可靠性较低；无符号者表示一般；i表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有C表示数据为计算值。第9部分面间距、相对强度和干涉指数第10部分卡片序号8索引方法字母索引哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引Fink法数字索引9字母索引方法已知被测样品的主要化学成分时用此方法。根据物质化学元素英文名称的第一字母的顺序排列，在同一元素档中又以另一元素或化合物名称第一字母为序编排。在名称后面列出物质的化学式、其衍射图样中三根最强线的d值和相对强度，以及物质的卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种化学元素时，便可以使用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时便可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。10哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引哈纳瓦尔特索引是一种按d值编排的数字索引。当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的面间距d值从大到小按顺序分组排列。按照排在第一位的最强线d值分成若干大组，各大组内按第二位的d值自大到小排列，每个物质三强线后列出其它5根较强线的d值（按强度顺序排列）。d值下的脚标是以最强线强度为10时的相对强度，最强线的脚标为“x”。在d值数列后面给出物质的化学式及JCPDS卡片编号。11哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引有时由于试样制备及实验条件的差异，可能被测结晶物质相的最强线并不一定是JCPDS卡片中的最强线。在这种情况下，如果每个被测结晶物质相在索引中只出现一次，就会给检索带来麻烦。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出多次。当三条强线中的任何两线间的强度差小于25%时，均将它们的位置对调后再次列入索引。最好是分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。12哈纳瓦尔特（Hanawalt）索引以下是Hanawalt索引中几个无机物相的条目：★2.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403Al2O310-1733.60x6.0184.3683.0064.1542.7442.0021.812Fe2O321-920i2.08x2.2181.5661.3951.3724.6321.8726.931(Ti2Cu3)10T18-459★3.34x4.2641.8221.5422.4612.2812.1311.381α-SiO25-49013Fink法数字索引也是一种按d值编排的数字索引。主要为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花衍设计，在鉴定未知的混合物时，它比Hanawalt索引方便。将8条衍射线列入索引，但只取四强线作为检索对象，这四条衍射强线都有可能放在首位排列一次；改变首位线条d值时，整个数列的循环顺序不变。d1d2d3d4d5d6d7d8，d2d3d4d5d6d7d8d1，d3d4d5d6d7d8d1d2，d4d5d6d7d8d1d2d3。分组方法和条目的排列方式以及各条目包含的内容与Hanawalt索引相同。14Fink法数字索引具体样式如下：2.99~2.952.9732.53x2.1021.7211.6331.4941.2811.091(Fe3O4)56F19~6292.57~2.512.53x2.1021.7211.6331.4941.2811.0912.973(Fe3O4)56F19~6291.67~1.581.6331.4941.2811.0912.9732.53x2.1021.721(Fe3O4)56F19~6291.57~1.481.4941.2811.0912.9732.53x2.1021.7211.633(Fe3O4)56F19~62915自动检索随着计算机技术的发展，微型计算机也被引入了物相分析，进行自动检索，这就大大节约了人力和时间。计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料按行业分成若干分组，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果再进行人工检索、校对，最后得到正确的结果。16定性相分析方法◇物相分析的基本方法就是将待定试样的衍射谱线与JCPDS卡片中的标准谱线数据对照。我们重点介绍在试样的化学成分未知的情况下，利用数字索引进行定性分析的步骤。A.用照相法或衍射仪法摄取试样的衍射谱试样为磁性样品（如Fe）时，用Co靶，其它可用Cu靶。使用滤波片或单色器可以消除Kβ线的干扰，降低背底。试样表面需平整、清洁，若表面曾被机械加工过，要用电解抛光或化学腐蚀的方法取出表面应变层（若做表面层分析，不能处理）。17定性相分析方法待测试样的衍射谱（Cu靶，单色器）18定性相分析方法B.确定衍射线峰位定出各条衍射线的峰位（对于一般的定性分析，用强度最大处定峰就够了），求出相应的面间距d，并估算各严射线的相对强度I/I1（最强线I1为100），按d值自大至小排列成表（见下页）。目前先进的X射线衍射仪，在绘出谱图的同时，自动地在峰位上标出d值，免去了人工计算的麻烦。C.取三强线作为检索依据查找Hanawalt索引19线号待测试样衍射数据Si(8F)27-1402TiO2(金红石)21-1276d×10-1nmI/I1d×10-1nmI/I1d×10-1nmI/I113.244663.25010023.1301003.13510032.483272.4875042.29642.297852.183132.1882562.05242.0541071.917351.9205581.684281.6876091.635191.63730101.621121.62420111.47751.47910121.45241.45310131.42421.4242141.357141.35920151.355111.3576161.34451.3461220定性相分析方法※在进行物相分析时应注意：d值是鉴定物相的主要依据，但是由于试样及测试条件与标准状态有差异，所得的d值一般有一定的偏差。将测量数据与标准卡片对照时，允许的偏差小于0.0002nm。当被测物相中含有固溶元素时，即当有掺杂离子进入被测物相的晶格时，差值可能会较大，要根据试样本身情况加以判断。衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因素，即使采用衍射仪获得较为准确的强度测量值，也往往与卡片上的数据有差异。当测试所用辐射波长与卡片上不同时，差别更明显。所以分析时，强度是次要的指标。织构的存在以及不同物相的衍射线条可能出现的重叠对强度都有很明显的影响，分析时应注意这些问题。21定性相分析方法总结只从d值和I/I1数据进行鉴别，有时会发生误判和漏判。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射花样在允许的误差范围内可能与几张卡片相符，这就需要分析其化学成分，并结合试样来源、试样的工艺过程及热处理和其冷热加工条件，根据材料科学方面的知识（如相图等），在满足结果的合理性和可能性条件下，判断物相组成。复杂物相（多相混合物）的手工定性分析是十分冗长繁琐的工作，而且随着材料学的发展，新材料日新月异，对定性分析提出了更高的要求。20世纪60年代中期以后，计算机获得了应用，可在数分钟之内输出可能包含的物相，大大提高了