3.2水中无机污染物的迁移转化 (2)

三、溶解和沉淀溶解表示了污染物在水环境中的迁移能力，水对许多物质具有很强的溶解能力，原因是水分子是极性分子，他对极性大的离子键化合物比极性小的共价键化合物具有更强的溶解能力；例如水对硫酸盐(金属与SO42-)的溶解能力远远大于对硫化物（金属与S2-）的溶解能力。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。不过，溶解反应时常是一种多相化学反应，在固—液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。溶解度小于0.01g/100g水的物质称为“难溶物”。在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因很多，但主要是自然环境中非均相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解—沉淀平衡问题。1、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2Al(OH)3=Al2O3+3H2O)。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：Me(OH)n(s)→Men++nOH-Ksp根据溶度积：Ksp=[Men+][OH－]n可转换为：[Men+]=Ksp/[OH－]n=Ksp[H+]n/Kwn–lg[Men+]=–lgKsp–nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw+npH=(pKsp-14n)+npH根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系图(pC—pH)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是–lg[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L时的pH值：pKspnpH114各种金属氢氧化物的溶度积数值列于表，根据其中部分数据给出的对数浓度图可看出，同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸性条件下，有利于金属氢氧化合物的溶解，而碱性条件有利于其形成沉淀。不过图3—11和式(3—43)所表征的关系，并不能充分反映出氧化物或氢氧化物的溶解度，应该考虑这些固体还能与羟基金属离子配合物[Me(OH)nz－n]处于平衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：nnznzTOHMeMeMe1])([][图3—12给出考虑到固相还能与羟基金属离子配合物处于平衡时溶解度的例子。在25℃固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：PbO(s)+2H+→Pb2++H2O1g*Ks0=12.7PbO(s)+H+→PbOH+lg*Ks1=5.0PbO(s)+H2O→Pb(OH)20lgKs2=–4.4PbO(s)+2H2O→Pb(OH)3－+H+1g*Ks3=–15.4根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3－作为pH值函数的特征线分别有斜率–2、–1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图3—12中包围着阴影区域的线。因此，[Pb(Ⅱ)T]在数值上可由下式得出：[Pb(Ⅱ)T]=*Ks0[H+]2+*Ks1[H+]+Ks2+*Ks3[H+]－1图3—12表明固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。2、硫化物（一般溶解度很小）金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。只要水环境中存在S2－，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常重要。主要通过水中有H2S存在时，溶于水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S（g）→H++HS－K1=8.9×10－8HS－→H++S2－K2=1.3×10－15两者相加可得：H2S→2H++S2－K1·2=[H+]2[S2－]/[H2S]=K1·K2=1.16×10－22在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入式上式得：[H+]2[S2－]=1.16×10－22×0.1=1.16×10－23=Ksp’因此可把1.16×10－23看成是一个溶度积(Ksp’)，在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为[H+]=[HS－]，可求得此溶液中[S2－]浓度：[S2－]=Ksp’/[H+]2=1.16×10－23/(8.9×10－9)=1.3×10－15mol/L在任一pH值的水中，则[S2－]=1.16×10－23/[H+]2溶液中促成硫化物沉淀的是S2－，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：[Me2+][S2－]=Ksp因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为：[Me2+]=Ksp/[S2－]=Ksp[H+]2/Ksp’=Ksp[H+]2/(0.1K1·K2)例如：天然水中[S2-]=10-10mol/L，CuS的溶度积=6.3×10-36则天然水中[Cu2+]=6.3×10-36/[S2-]=6.3×10-26mol/L3．碳酸盐天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解，例如蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。在Me2+—H2O—CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH－直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+—CO2—H2O体系的多相平衡时，主要区别两种情况：①对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；②除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以CaCO3为例作一介绍。(1)封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中)①CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CT)122122)][][1(kHkkH由于对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。对任何与MeCO3(s)平衡的[Me2+]都可写出类似方程，并可给出lg[Me2+]对pH值曲线图。图3—13基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，[Ca2+]和[CO32－]的乘积必须是常数。因此，在pHpK2这一高pH区时，lg[CO32－]线斜率为零，lg[Ca2+]线斜率也为零，此时饱和浓度[Ca2+]=Ksp/[CO32－]；当在pK1pHpK2时，lg[CO32－]的斜率为+1，相应lg[Ca2+]的斜率为–1；当在pHpK1区时，lg[CO32－]的斜率为+2，为保持乘积[Ca2+][CO32－]的恒定，lg[Ca2+]必然斜率为–2。图3-13是cT=3×10－3mol/L时一些金属碳酸盐的溶解度以及它们对pH值的依赖关系：②CaCO3(s)在纯水中的溶解溶液中的溶质为Ca2+、H2CO3*、CO32－、H+和OH－，有六个未知数。所以在一定的压力和温度下，需要有相应方程限定溶液的组成。如果考虑所有溶解出来的Ca2+在浓度上必然等于溶解碳酸化合态的总和，就可得到方程式：[Ca2+]=CT溶液必须满足电中性条件：2[Ca2+]+[H+]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]达到平衡时，可以用CaCO3(s)的溶度积来考虑：[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CT)综合考虑，可得出下式：[Ca2+]=(Ksp/)1/22225.05.0]lg[ppKCasp对于其他金属碳酸盐则可写为：可得：而且：，，所以可用试算法求解得到此时[H+]=1.122×10-10mol/L，pH=9.95(平衡时)同样可以用pC—pH图表示碳酸钙溶解度与pH的关系，应用在不同pH区域中存在以下条件便可绘制：225.05.0]lg[ppKMesp0]/[][)22()/(215.02HKHKwsp1211)][][1(HkkH122122)][][1(kHkkH当pHpK2，≈1,1g[Ca2+]=0.5lgKsp当pK1pHpK2，≈K2/[H+],lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK2–0.5pH当pHpK1，≈K2K1/[H+]2,lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgK1K2–pH图3-14给出某些金属碳酸盐溶解度曲线图。(2)开放体系：向纯水中加入CaCO3(s)，并且将此溶液暴露于含有CO2的气相中，因大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定。但是和封闭体系明显不同的是，此溶液中[Ca2+]≠CT。根据前面第一节内容：22220021/][COHTpKCOc20223][COHpKCO由于要与气相中CO2处于平衡，此时[Ca2+]≠cT，但仍保持有同样的电中性条件：综合气液平衡式和固液平衡式，可以得到基本计算式：同样可以得到[H+]=5.01×10-9mol/L，pH=8.3。(平衡时)同样可将此关系推广到其他金属碳酸盐，绘出pC—pH图，如图3—15。2202][COHsppKKCa][)2(][][2212OHcHCaT四、氧化—还原1、概述无论在天然水中含是在水处理中，氧化还原反应都起着重要作用。天然水被有机物污染后，不但溶解氧减少，使鱼类窒息死亡，而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原环境。一些污染物形态发生了变化。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，一个厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在：碳还原成–4价形成CH4；氮形成NH4+；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。而表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3－；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42－。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。本节重点讲述：氧化还原反应概念、电子活度、氧化还原电位计算、pE-pH图制作。2、天然环境中的氧化剂和还原剂自然界中，大部分物质以氧化态存在，只有极少部分以还原态存在。而且氧原子占地壳总量的47%，是最主要成分，这决定了自然界氧化态物质占多数。氧化态：如地壳表面的风化壳、土壤、沉积物中的矿物，都是以氧化态存在的。这些物质来源于各种火成岩石的风化产物（非沉积岩、页岩等），当它们被形成时，是完全被氧化了的，因此其中物质都以氧化态存在。还原态：有机质（动植物残体及其分解的中间产物）。因为绿色植物形成的光合作用实际是释放氧，加入氢的还原过程，因此其中大多数有机物以还原态存在，另外一些沉积物形成的土壤、淹