我国催化裂化技术

我国催化裂化技术发展现状及前景左丽华（石油化工科学研究院，北京，100083）概括论述了我国催化裂化发展现状和世界FCC技术的最新发展水平，分析和比较了我国FCC技术与世界先进水平的差距，初步提出我国催化裂化技术的发展前景。关键词：催化裂化现状最新水平差距前景1概况流化催化裂化（FCC）是现代化炼油厂用来改质重质瓦斯油和渣油的核心技术，是炼厂获取经济效益的一种重要方法。据统计，截止到1999年1月1日，全球原油加工能力为015.48Mt/a，其中催化裂化装置的加工能力为668.37Mt/a，约占一次加工能力的16.6%，居二次加工能力的首位。美国原油加工能力为821.13Mt/a，催化裂化能力为271Mt/a，居界第一，催化裂化占一次加工能力的比例为33.0%。我国催化裂化能力达66.08Mt/a，约占一次加工能力的38.1%，居世界第二位。我国石油资源中，原油大部分偏重，轻质油品含量低，这就决定了炼油工业必须走深加工的路线。近十几年来，催化裂化掺炼渣油量在不断上升，已居世界领先地位。催化剂的制备技术已取得了长足的进步，国产催化剂在渣油裂化能力和抗金属污染等方面均已达到或超过国外的水平。在减少焦炭、取出多余热量、催化剂再生、能量回收等方面的技术有了较大发展。2现代催化裂化技术发展特点及趋势影响FCC未来发展的重要因素将是：原油价格、满足环保要求、新燃料规格、石油化工原料需求和渣油加工。环保法规已成为FCC技术发展的主要推动力。FCC已从简单解决诸如汽油、柴油、液化气、抗金属等其中的一、二个问题转向要同时解决多个矛盾的组合。80年代以来，催化裂化技术的进展主要体现在两个方面：①开发成功掺炼渣油（常压渣油或减压渣油）的渣油催化裂化技术（称为渣油FCC，简写为RFCC）；②催化裂化家族技术，包括多产低碳烯烃的DCC技术，多产异构烯烃的MIO技术和最大量生产汽油、液化气的MGG技术。2.1RFCC工艺技术1980年世界上专门设计用于RFCC的生产能力几乎为零，而到1996年其生产能力已达100.5Mt/a，约占催化裂化总能力（约650Mt/a）的16%，进入90年代，RFCC的势头有增无减，特别是亚太地区更显得强劲。如1993-1995年计划进行新建和改建的装置就有42套，其中新建17套。新建装置中RFCC占大多数，共有12套，除一套为Shell石油公司在美国路易斯安那州的Narco炼油厂外，其余的大都建在东亚地区的中国、日本、韩国、新加坡和泰国。未来世界FCC装置的能力将继续以1%的速度增长，其中RFCC生产能力也将随之增长。2.1.1RFCC原料特征世界RFCC装置原料中渣油的平均量为15%～20%。从国外各大公司对原料的要求来看，残炭与金属两个指标已分别达到8%和20μg/g。而国内渣油催化裂化原料的残炭一般达到6%，金属15μg/g，与国外水平相比，尚有潜力。中国石化集团公司FCC装置中约80%都掺炼不同比例的渣油，平均掺渣比约为26%，1989-1997年，掺炼重质油的比例从18.52%增至43.64%。我国大庆石蜡基原油具有残炭低、金属含量低的特点，其减压渣油的残炭为8.95%，金属为7μg/g，所以大庆减压渣油可以直接进行催化裂化。前郭炼油厂已进行了大庆全减压渣油催化裂化的尝试，但未见国外全减压渣油催化裂化的报道。2.1.2RFCC工艺技术及硬件设备目前世界上RFCC的主要工艺有Kellogg公司的HOC、UOP公司的RCC、S&W公司的RFCC、Shell公司的RFCC、IFP/Total公司的R2R和Exxon公司的Flexicracking等。各种工艺特点见表1。这些工艺虽各有特点，但在解决RFCC问题的技术措施上却大致相近。总体而言，重油FCC关键设备和工艺的主要改进情况列于表2。表1国外几家公司RFCC技术特征公司名称工艺技术名称第一套装置技术特征地点开工日期UOPRFCC挪威CatlettsburgAshland炼厂1983.3催化剂提升及原料油注入从提升管下部通过干气和蒸汽，提升管弹射式快速分离、效率达95%，二段再生、催化剂冷却器ShellRFCC英国Stanlow炼厂，95Mt/a1988.5原料及催化剂高效混合系统、提升管短接触，多段汽提，高温高效再生S&W(Total)RFCC在Ardmore炼厂1981两个再生器同轴安装、两段再生，新型高效雾化喷嘴，新型USY催化剂生焦量很低KelloggHOCPhillips石油公司的Borger炼厂1961原装置为并列式，现最新设计为叠置式、有内和外催化剂冷却器。在加工原料的残炭量10%、（Ni+V）30μg/g时，进行预加氢IFP/TotalR2R1981原料与催化剂泥流接触的下流式原料注入系统，混合温度控制（MTC）技术，提升管末端装置（Ramshorn），待生剂汽提，两段再生，催化剂冷却器ExxonFlexicrackingBP公司的Espana装置1994提升管终止、高效分段汽提、紧接式旋风器、进料喷注系统。1995年末改建成短接触（SCT）装置，如此装置有74套表2重油FCC关键设备和工艺的改进FCC反应器FCC再生器其他短接触时间提升管裂化高效再生，低藏量新型高通量立管原料油分布和雾化质量的提高，雾化蒸汽的应用低NOX排放高旋风分离器多点进料，急冷技术低过剩氧含量（CO部分燃烧）油气快速分离（直联式旋风）空气分布板设计的改进三、四级旋风分离系统高效汽提烟气能量回收新开发的RFCC技术和装置包括：两段渣油改质技术-移动床＋流化床、毫秒催化裂化（MSCC）工艺、下流式反应器与上流式再生器组合构型和NEXCC新型催化裂化装置、双提升管加工高康氏残炭的重量油FCC和FCC短接触时间的改进。FCC与加氢技术相结合也是一种发展方向。渣油两段改质技术，用于多产汽油、柴油和喷气燃料。其优点是液体产物增加，而气体和/或焦炭产率减少。第一段降低渣油的康氏残炭和金属含量，第二段进行FCC反应。移动床的改质是在气相短时间的热转化条件下进行。MSCC反应器的进料垂直注射于由催化剂向下流动所形成的帘子，实现了毫秒接触，反应产物与催化剂水平沿着反应区穿过，实现剂气快速分离。快速的剂气分离和小空间的反应区，减少了非理想的二次反应，提高目的产物的选择性，汽油和烯烃产率增加、焦炭产率减少，能更好地加工重质原料，Ni和V对催化剂的影响减轻，投资费用较低。目前MSCC的应用情况：150kt/a验证装置于1993年运行。第一套工业装置（2800kt/a），位于美国新泽西州，将CoastEaglePointOilCo(ECPOC)传统的FCC装置改造成MSCC设计。1994年11月开始运转，到1998年1月已运转37个月，开工率达98.2%。第二套工业装置（设计能力5000kt/a）建在路易斯安那州的TransAmerican公司的炼油厂中，1999年开工。国外在80年代初就有下流式反应器的专利及设计构思，如美国Mobil公司在1983年5月31日发布的专利-带有下流式反应器提升管的FCC反应器；美国Texaco公司1985年4月30日通过公告的专利-催化裂化系统（即下流式弹射反应器和分散相提升管再生器）；Kellogg公司催化裂化专家撰文中设想的未来型FCC/HOC装置。UOP公司发表的最新专利，提出了下流式反应器与上流式再生器的组合构型。下流式反应器与常规上流式反应器相比的优点是：由于催化剂在反应器内依靠重力下行，没有催化剂最小提升速度的问题，因而无返混、无偏流，油剂接触均匀、混合迅速、易于实现高温、短接触时间裂化以改善产品分布。原料适应性强，操作上有更大灵活性。在采用多个小直径下流式反应器时，不仅能保证固体催化剂分布好，也能对不同质量的进料分别进行裂化。由于避免了催化剂返混，减少了油气的再裂化，因而能减轻催化剂受金属中毒的不良影响。可提高装置中催化剂的利用率，从而增加汽油选种性，提高汽油辛烷值并使催化剂系统藏量减少1/5～1/10。由于不用高速气化喷嘴，可显著减少对催化剂和设备的磨耗和磨损。可改进装置中催化焦的选种性，从而相对降低焦炭的生成量。能使催化剂迅速从下流式反应器中完成反应的油料中分离出来，并用最少的汽提量完全脱除可汽提烃。该专利发明的优势在于：FCC反应将重质烃在催化剂存在下裂化成低沸点产物；FCC反应器--再生器构型安排合理，减少了大型反应器和再生器；改善了进料和催化剂的接触，也改善了产物与催化剂的分离。NEXCC被称为下一代的催化裂化装置，将由位于芬兰Porvoo的NesteOY公司实现工业化。与常规FCC装置相比，具有费用低、性能优良的特点。而且汽油加轻质烯烃的转化率可达85%～90%（常规FCC装置转化率只有70%～75%）。NEXCC工艺采用两台组合在一起的循环裂化床反应器，其中一台为反应器，另一台为催化剂再生器。在同一受压壳体内，反应器在再生器内。此外采用多入口旋风分离器取代了常规的旋风分离器。进料油、催化剂和输送气体从NEXCC装置的下部进入裂化反应器。在环形反应器中，催化剂裂化油料。待生剂送到装置的下部进再生器，待生剂烧焦再生，同时使催化剂升温，并借助燃烧用的空气将催化剂提升到再生器的顶部。据称，该新装置操作较容易、灵活，也易改换催化剂和原料油。NEXCC采用较苛刻的条件，以超过常规FCC的产物产率。如催化剂循环量比常规FCC多2～3倍、反应温度600～650℃（常规FCC为530～550℃）、剂油接触时间只有1～2s（常规5～7s）。在这样的条件下操作才能允许有利的反应进行。在催化裂化装置部分结构的革新方面涉及：多点进料改进产品性质，再生剂与待生剂预混合系统，用下流式反应器加工高碱原料，侧向安装的FCC二段汽提器，FCC待生催化剂分布管。2.2催化裂化家族技术80年代末我国进行了多种低碳烯烃技术的开发，目前开发成功并实现工业应用的技术有：DCC、MGG、MIO技术。这些新工艺的出现为炼油和石化相结合以及生产清洁燃料开辟了经济可行的途径。DCC技术以重质烃为原料，如VGO、VGO掺脱沥青、VGO掺焦化蜡油及VGO掺渣油等。以流化催化裂化为基础进行延伸，在工艺、工程和催化剂配方上进行革新，以多产丙烯为目的的DCC-Ⅰ型，采用石蜡基原料时，丙烯产率可达23%；而以多产异构烯烃为目的的DCC-Ⅱ型，在用石蜡基原料时，异丁烯加异戊烯产率接近13%，同时得到14%丙烯。目前已有多套工业装置在中国国内投产，国内尚有几套FCC装置正准备改造为DCC装置。泰国也已建成700kt/a催化裂化装置，并顺利投产。MGG是以减压渣油、掺渣油和常压渣油等为原料的最大量生产富含烯烃的液态烃，同时最大生产高辛烷值汽油的工艺技术，与其他同类工艺的差别在于它在多产液态烃下还能有较高的汽油产率，并且可以用重油作原料（包括常压渣油）。反应温度在510～540℃时，液化气产率可达25%～35%（摩尔比），汽油产率40%～55%（摩尔比）。液化气加汽油产率为70%～80%。汽油RON一般为91～94，诱导期为500～900min。这一技术是以液化气富含烯烃、汽油辛烷值高和安定性好为特点的，现已有多套装置应用。MIO技术是以掺渣油为原料，较大量地生产异构烯烃和汽油为目的产物的工艺技术。1995年3-6月在中国兰州炼化总厂实现了工业化。以石蜡基为原料时，缩短反应时间和采取新的反应系统，异构烯烃的产率高达15%（摩尔比）。催化裂化家族技术的发展与建设将为下游化工装置提供宝贵的化工原料。近来，国外在这一领域的研究也相当活跃，预计在21世纪这类技术会得到广泛应用。2.3现代FCC催化剂技术水平及发展趋势FCC催化剂的技术进步转向开发新沸石及沸石的改性、特定性质的基质及新的制备技术。FCC催化剂的活性组分已由单组元转向双多沸石复合组元，FCC催化剂技术已从传统的化学制备转变为现代的多种功能组件的物理组装。由于原油的日益重质化和劣质化，金属污染物、高分子的沥青和胶质以及硫、氮等杂原子化合物的总量有明显增加的趋势，给渣油裂化带来了一系列困难，特别是对裂化催化剂性能的要求越来越高。因此加快改进和研