热自燃理论

基础篇第二部分热自燃理论定义热自燃：物质在自然或某种环境条件下由于热的不平衡而导致的自发着火的现象。热自燃理论：热自燃理论是关于物质的放热反应和该物质所组成的系统的“自动点火”的理论。主要研究的内容Semenov的“热自燃理论”Frank-Kamenetskii的热自燃理论Thomas热自燃理论Semenov模型下热自燃临界条件和界限着火延迟期。……..2.1Semenov热自燃理论Semenov热自燃理论是在1928年提出的，相对较为完整。Semenov热自燃理论的基石1.1884年Van’tHoff提出的热自燃只有在反应放热与散热不平衡时才能发生的观点。2.1913年前后，法国的一些科学家先后提出“热图”的概念。3.Arrhenius定律。2.1.1Semenov热自燃理论模型体系T环境T0Semenov模型温度分布示意图Semenov热自燃理论模型的特点Semenov模型是一个理想化的模型。该模型的假设是：体系内温度均匀一致，不具有任何温度梯度，各处的温度均为T，且体系的温度大于环境的温度T0，体系和环境的温度是不连续的有温度突跃。体系与环境的热交换全部集中在体系的表面。Semenov热自燃理论模型适用性要达到Semenov模型所提出的各点温度均匀是很难实现的，但是由于Semenov模型处理问题比较简单，较易被接受。它主要适用于气体反应物、具有流动性的液体反应物或是导热性非常好的固体反应物。不少实际系统可用这种均温假设来处理。2.1.2Semenov模型下的热平衡（1）系统反应放热如果一个由质量为M的反应物与环境组成的一个体系，体系内部的温度为T，环境的温度为T0。)exp(RTEAMdtdMn根据化学反应动力学知识式中，M是反应物的质；A是指前因子；E是活化能；R是气体常数；T是温度。（1）系统反应放热如果，单位质量反应物的反应发热量为H，则体系的反应放热速率为：)exp(RTEAHMdtdHqnG式中n为反应级数（2）系统的热损失由于Semenov模型所描述的体系内温度均一，体系与环境的热交换全部集中在表面，体系向环境的散热速率为：)(0TTUSqL式中：U为表面传热系数；S为表面积；T0为环境温度。（3）系统的热平衡Semenov模型下系统的热平衡方程为)()exp(00TTUSRTEAHMdtdTCMnp式中的Cp为反应性化学物质的定压比热2.1.3Semenov模型下热图分析几点说明及假释1.在热自燃反应发生的初期，反应物的消耗很少。实验证明反应物的消耗一般在2%以内，M≈M0。（思考：热图分析时为何要该条件？如果反应物的消耗不能忽略将会如何？）2.反应遵守Arrhenius定律3.不同环境温度T01、T02、T032.1.3热图分析发热速度WSemenov模型下热生成和热损失关系图温度CABT01Gq1LqTaTbA点分析A点稳定平衡点B点分析B点不稳定平衡点环境温度=T012.1.3热图分析发热速度WSemenov模型下热生成和热损失关系图温度CET02GqTNR2Lq环境温度=T02一个切点E不归还温度TNR散热曲线与温度轴的交点所对应的环境温度T02即为自反应性物质发生热自燃的最低环境温度。体系处于自发着火的临界状态。2.1.3热图分析发热速度WSemenov模型下热生成和热损失关系图温度CT03Gq环境温度=T03永远有Gq3Lq系统？3Lq2.1.4Semenov模型下热自燃临界条件和界限Semenov热自燃理论模型Semenov模型下系统的热平衡方程Semenov模型下对三种不同环境温度进行了热图分析当环境温度升高至时，得到了发生热自燃时的临界条件。020TT（1）热自燃临界条件及求解即当环境温度升高至T02时，发热曲线和散热曲线有一个切点E，E点所对应的温度为TNR,此时的体系处于自发着火的临界状态。在切点E处有)()exp(0TTUSRTEAHMNRNRnUSRTERTEAHMNRNRn))(exp(2将上式两边对TNR进行微分得（1）热自燃临界条件及求解将上面2个式子相除得02TTERTNRNR一元二次方程210)41(22ERTRERETNR其解为（1）热自燃临界条件及求解得到的两个解，应取哪个根？实际情况分析1.对于大多数具有热自燃特性的反应性化学物质其均很小，通常不超过0.05（T0通常不超过1000K，而活化能E通常大于160KJ/mol，所以）。2.如果取较大的那个根，则TNR的值会达到10000K以上。所以应当取较小的那个根。210)41(22ERTRERETNRERT005.00ERT（1）热自燃临界条件及求解由于的数值较小，故我们可以用级数展开的方法求其近似解ETRETRERTTERETRERTTERERERTTNR4032302200302200210522])(2)([2/2)/41(1ERT0（1）热自燃临界条件及求解通常由于较小，故我们可以忽略级数展开式第三项以后的各项，则发生热自燃的临界升温为ERTTTNR/200ERTTTTNRcr/200上式可作为反应物体系是否会发生热自燃的临界判据。如果反应物体系的温升大于临界升温，即满足时，体系将发生热自燃。反之，热自燃则不会发生。对于不同的环境温度T0及反应性化学物质的活化能E，体系发生热自燃前的升温将不同，但是在我们所研究的范围内，不会很大，一般不会超过几十度。例如，当To=700K，E=150kJ/mol时，。再如，T0=720K，E=250kJ/mol时，ERTTTcr/20crTKTcr1.27KTcr2.17（1）热自燃临界条件及求解（1）热自燃临界条件及求解根据实际情况，我们已经得到不太大，的比值应该比较小，一般在百分之几的范围所以，前面假定进行级数展开应该是合理的crTERTTTcr//0005.00ERT（1）热自燃临界条件及求解忽略级数展开式第三项以后而造成的误差为%5.0%100/1)/(5)/(2%100//5/20302020034032302ERTERTERTERTTETRETR（2）热自燃发生界限根据自发着火临界条件时的热平衡关系，我们讨论了反应性化学物质发生热自燃的临界条件：即当体系的升温满足时，体系将发生热自燃。反之，热自燃则不会发生。下面我们将要讨论体系发生热自燃时的浓度和着火温度的关系。ERTTcr/20T（2）热自燃发生界限根据临界状态的热平衡方程和发生热自燃的临界升温得)()exp(0TTUSRTEAHMNRNRn02TTERTNRNR)()exp(2ERTUSRTEAHMNRNRn（2）热自燃发生界限如果反应为简单的二级反应，)()exp(22ERTUSRTEAHMNRNR)exp()(2NRNRRTEHAEUSRTMNRNRRTEHAEUSRTM2)ln(21)ln(Semenov方程（2）热自燃发生界限如果反应物为混合气体，且它的总压为P，组分i的分压为Pi，摩尔分数为xi，则NRiNRiiiRTpxRTPCM0NRNRiRTEHAEUSRTP2)ln(21)ln(32Semenov方程（2）热自燃发生界限如果Semenov方程中的U、S、xi,E,等均已知，则在P—TNR平面图上就可以作出方程的曲线关系。自发着火区非自发着火区TNRP着火压力与着火温度的关系（2）热自燃发生界限可燃气体不是在任何浓度下都能着火，它存在有着火浓度的上限和下限。当可燃气体的浓度太高或太低，不管其压力和温度有多高，它都不会着火。如果可燃气的压力和温度都很低，则在任何浓度下部不会着火。自发着火区非自发着火区TNRP着火压力与着火温度的关系（2）热自燃发生界限对于一定的温度和压力，可燃气体有一个与之相对应的着火浓度范围，超出这个浓度范围都不会着火。且随着温度和压力的下降，着火浓度范围变小。定压时的着火界限定温下的着火界限xixiTNRP着火区着火区不着火区不着火区2.1.4Semenov模型下热自燃延滞时间（1）着火延滞期的概念体系会不会发生热自燃？发生热自燃的判据如何？热自燃发生的临界条件和范围。我们将要讨论热自燃发生时的延滞时间。定义：是指体系内的物质在满足着火条件下，由反应开始经过热积累达到着火时所需的时间。通常规定反应物体系由初始温度T0上升到着火温度Tc时所需的时间，我们用符号s表示。（1）着火延滞期的概念TNRT0TA0tIIIT0cT0iGq1LqATNRTAT0cT0TT0c时，不发生热自燃（1）着火延滞期的概念TNRT0TA0tIIIIIIT0cT0iGq1LqTNRT0cT0临界状态，着火延迟期无限长T=T0c时（1）着火延滞期的概念TNR0tIIIT0cGq1LqTNRT0cT0TT0cIVs（2）着火延滞期的理论计算如何计算？其一是不考虑所研究体系与环境的热交换，即绝热体系下的着火延滞期的计算。这种模型在处理问题上比较简单、方便，在实际的化工生产、运输、使用等行业也很有用，但是它毕竟与实际情况有一定的差别。另一种模型就是考虑反应物体系与环境之间有热交换的情况。这种模型适用于许多实际情况，它所得的数值解也比较能反映实际情况，但由于该模型的求解较复杂，在某种程度上限制了它的广泛应用。a.绝热体系的着火延滞期绝热体系是指由反应性化学物质所组成的体系与环境间无热交换，即热平衡方程中的在实际情况中，完全的绝热状态是不存在的，但很多情况可以近似认为是绝热状态。有时采用绝热的方法来求解问题也是为了研究问题方便。0)(02TTUSqa.绝热体系的着火延滞期绝热体系就是体系与环境无热交换，体系产生的热量全部用于体系的升温因此，在该条件下，体系的温度肯定会超过TNR，最终将发生热自燃。)exp(0RTEAHMdtdTCMnpa.绝热体系的着火延滞期为了求出着火延滞期的数学解，我们必须对方程进行适当的合理的变换。因为发生热自燃时体系的温度与环境的温度相差不大，故上式可近似为)1(00000TTTRTETTRTERTE)1(000TTTRTERTEa.绝热体系的着火延滞期根据上面的简化，那么)](exp[)exp()exp(0200TTRTERTERTE)(020TTRTE令无量纲温度dERTdT20则npHEAMRTERTCM)/exp(0200再令a.绝热体系的着火延滞期通过上面一些列简化，热平衡方程变为在实际情况中，由于着火延滞期内反应物的消耗很少，（一般在不超过5%,2%左右），故在解上面的方程是，上式中的可以近视认为是常数)exp(dtd0MMa.绝热体系的着火延滞期上式的积分上下限为t:0tT:T0T，即:0作定积分tdtd00)exp()]}(exp[1{)]exp(1[020TTRTEt得a.绝热体系的着火延滞期上面的解析解表示任意时刻t与体系的T的关系式。有前面的讨论可知，当体系的温度时，解析解所对应的时间即为体系的自发着火延滞期。NRTT)]}(exp[1{)]exp(1[020TTRTENRs为了要得到最简单形式的解，必须进一步简化a.绝热体系的着火延滞期)](exp[020TTRTENRERTTTNR/200代入Exp(-1)=1/e)11(es着火延迟期a.绝热体系的着火延滞期进一步其中00000200/)()11()/exp()11()11(HkTTCMeHEAMRTERTCMeeNRpnps)/exp(000RTEAMkna.绝热体系的着火延滞期讨论1.单位质量反应性化学物质的反应发热量H越大，着火延滞期就越短。2.反应初